一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用制造技术

一步制氢‑加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法利用原子层沉积技术在纳米纤维上依次沉积所需要的金属纳米颗粒、金属氧化物以及有机膜。然后，经过热处理和还原后，便可得到可控的多界面多功能催化剂。本发明专利技术具有颗粒尺度可控、分散均匀、金属‑氧化物界面可控的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种催化剂的制备方法和催化剂的应用，具体说涉及一种制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用。
技术介绍
加氢是制备各种化工产品的重要方法。工业上通常将制氢和加氢分离开来。通常使用金属多相催化剂催化一氧化碳水煤气变换、甲醇分解、或者甲烷重整可得含氢的混合气，再经变压吸附或膜分离等过程获得高纯氢气。加氢过程则使用高纯高压氢气在特定的金属加氢催化剂催化下实现高效加氢。如能将制氢和选择性加氢耦合能够显著减少过程成本，提高能量利用率。通常加氢和制氢所用的催化剂具有不同的化学组成，具有不同的金属-氧化物界面活性结构。能够使用单一催化中心同时催化同一条件下制氢-加氢耦合反应的较少。获得高效一步串联制氢加氢催化有待于具有多种金属-氧化物界面活性位的多功能串联催化剂的制备。使用传统沉淀法、浸渍法和溶胶凝胶方法很难精确控制单一和多个金属-氧化物界面结构的均一性和组合，无法控制和制备多功能串联催化剂。能够直接获得均一双界面的方法较少，而金属-氧化物多界面结构更鲜有报道。例如，Yang等使用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术能够获得CeO2-Pt-SiO2单金属双界面催化剂，但制备过程复杂，不能获得更小尺度或者多金属的界面(Nat.Chem.,2011,3,372-376)。原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)和分子层沉积技术是一种薄膜制备技术。它将两种或两种以上挥发性原料的蒸气以气体脉冲的形式交替引入反应器，每个沉积层由表面吸附分子反应生成。原子层沉积具有自限制特征，重复性极好。相对于传统的沉积工艺而言，原子层沉积可实现单层、亚单层、在埃级别的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技术，在设计新型高效多相纳米催化剂方面具有广阔的应用前景。目前，ALD已经用于制备氧化物膜、尺度均一的纳米颗粒、聚合物薄膜和单一纳米颗粒-氧化物界面催化剂。利用ALD在一种氧化物表面负载的金属上沉积或者负载另外一种氧化物可以获得单金属双界面结构。覃勇等利用ALD技术以碳螺旋为模板可以制得氧化铝半限制包裹的Ni纳米催化剂，所形成的Ni-Al2O3界面结构能显著提高催化加氢的稳定性和活性(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54(31),9006-9010)。然而，尚
且没有公开报道纳米级别可控制备双金属-氧化物界面制氢-加氢串联催化剂的手段和方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种颗粒尺度可控、分散均匀、金属-氧化物界面可控的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法及其催化剂应用。为解决上述技术难题，本专利技术利用原子层沉积技术在纳米纤维上依次沉积所需要的金属纳米颗粒、金属氧化物以及有机膜。然后，经过热处理和还原后便可得到可控的多界面多功能催化材料。其具体所涉及的技术方案如下。本专利技术的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将纳米纤维与乙醇混合分散成浓度为0.01-0.05g/ml的均匀悬浮液，将悬浮液涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在50-400℃，优化为90-300℃，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为1/5-1/10min-1通入载气，沉积过程中载气流量固定；(2)利用原子层沉积在模板表面沉积氧化物薄膜、纳米颗粒或聚合物膜：(a)第一次脉冲A元素前驱体，使A元素前驱体蒸汽化学吸附在基体表面，憋气反应，然后抽气除去物理吸附的部分；(b)第二次脉冲反应物B，使B与A元素前驱体憋气反应，未反应的B经抽气排出；(c)如此重复a-b在基体表面沉积获得薄膜，通过改变a-b步骤循环次数控制薄膜总厚度或纳米颗粒的尺寸。(3)利用步骤(2)的方法在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜-金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜，或依次沉积金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜，经热处理除去聚合物膜，通过使用还原剂来还原，得到双界面催化剂。本专利技术利用步骤(3)所得催化剂用于制氢加氢反应，反应可在反应釜(a)或者固定床(b)中进行。(a)在反应釜中进行制氢-加氢耦合反应时，首先将催化剂、溶剂、制氢试剂和反应物混合加入反应釜，催化剂与反应物质量比为1/10-1/300,制氢试剂与反应物的摩尔比为1/1-300/1，溶剂与反应物体积比为0-100/1，总反应体积不超过反应釜体积的2/3，然后用惰性气氛置换反应釜内空气，通过惰性气体控
制反应器内压力，初始反应压力为0-3MPa；设定反应器温度到目标温度，搅拌转速为300-1000r/min；反应进行完全后将反应釜体冷却降至室温，泄压后打开反应釜取出反应液，离心分离催化剂得产物；(b)在固定床中进行反应时，将催化剂装填在反应管恒温段，然后先通入制氢试剂、氢气或合成气对催化剂进行预处理还原，然后控制反应床层调整为反应温度。制氢试剂与反应物的摩尔比为1/1-100/1，溶剂与反应物体积比为0-300/1。通过惰性气体控制反应器内压力，反应压力固定为0-3MPa，达到目标反应温度和压力时，将反应物、溶剂和制氢试剂通入催化剂反应床层进行耦合反应，通过液体泵控制液体进料量和空速，通过流量计控制气体流量和空速，反应过程中用惰性气体或反应气作为载气，经冷却得产物。上述步骤(1)中的载气为惰性气体，如高纯氮气、氩气或者氦气等。上述步骤(1)中纳米纤维可以为碳纳米管、纳米碳纤维、氧化铝纳米线、氧化锌纳米线或纳米棒、氧化铁纳米纤维或者纳米棒等。上述步骤(2)沉积氧化物膜时，A元素前驱体可为A元素的有机配合物或烷基化合物，如甲基锌、乙基锌、三甲基铝、三甲基镓、羰基铁、异丙醇钛等，B为可与A发生反应的小分子，如氧气、臭氧、水、乙二醇等。上述步骤(2)沉积金属纳米颗粒时，A为金属的有机配合物和烷基化合物，如三甲基甲基环戊二烯铂(Ⅳ)、双(五甲基环戊二烯)钌(Ⅱ)、二茂镍、二茂铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铱等，B为能够还原或者氧化金属前驱体的分子，如氧气、臭氧、水、三甲基铝、二乙基锌、氢气、一氧化碳、合成气等。上述步骤(2)沉积聚合物时，A和B分别是生成聚合物膜的单体，如均苯四甲酸二酐和乙二胺、均苯四甲酸二酐和对苯二胺等。上述步骤(3)中热处理除去有机膜的温度为250-900℃，优化为300-600℃，热处理气氛可以是空气和氧气等，程序升温速率0.5-10℃/min，焙烧时间0.5-6h；焙烧完后可完全除去有机膜形成界面间隙。上述步骤(3)还原温度为10-800℃，优化为30-600℃，还原剂可以是氢气、氢氮混合气、水合肼、甲醇、一氧化碳或合成气等，程序升温速率0.1-10℃/min，还原时间0.5-20h。上述步骤(3)中在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜-金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜时，得到具有夹缝空间结构的双界面双金属/金属氧
化物催化剂，夹缝空间大小可通过改变高分子膜厚度控制。上述步骤(3)中在纳米氧化物纤维表面依次沉积金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜时，可得到具有夹缝空间结构的双界面双金属/金属氧化物催化剂，夹缝空间大小可通过改变高分子膜厚度控制。上述步骤中(3)在纳米氧化物纤维表面依次沉积聚合物膜-氧化物膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一步制氢‑加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将纳米纤维与乙醇混合分散成浓度为0.01‑0.05g/ml的均匀悬浮液，将悬浮液涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在50‑400℃，优化为90‑300℃，腔体压力为10‑200Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为1/5‑1/10 min‑1通入载气，沉积过程中载气流量固定；（2）利用原子层沉积在模板表面沉积氧化物薄膜、纳米颗粒或聚合物膜：(a) 第一次脉冲A元素前驱体，使A元素前驱体蒸汽化学吸附在基体表面，憋气反应，然后抽气除去物理吸附的部分；(b) 第二次脉冲反应物B，使B与A元素前驱体憋气反应，未反应的B经抽气排出；(c) 如此重复a‑b在基体表面沉积获得薄膜，通过改变a‑b步骤循环次数控制薄膜总厚度或纳米颗粒的尺寸；（3）利用步骤（2）的方法在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜‑金属纳米颗粒‑聚合物膜‑金属纳米颗粒‑氧化物膜，或依次沉积金属纳米颗粒‑聚合物膜‑金属纳米颗粒‑氧化物膜，经热处理除去聚合物膜，通过使用还原剂来还原，得到双界面催化剂。

【技术特征摘要】
1.一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将纳米纤维与乙醇混合分散成浓度为0.01-0.05g/ml的均匀悬浮液，将悬浮液涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在50-400℃，优化为90-300℃，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为1/5-1/10 min-1通入载气，沉积过程中载气流量固定；（2）利用原子层沉积在模板表面沉积氧化物薄膜、纳米颗粒或聚合物膜：(a) 第一次脉冲A元素前驱体，使A元素前驱体蒸汽化学吸附在基体表面，憋气反应，然后抽气除去物理吸附的部分；(b) 第二次脉冲反应物B，使B与A元素前驱体憋气反应，未反应的B经抽气排出；(c) 如此重复a-b在基体表面沉积获得薄膜，通过改变a-b步骤循环次数控制薄膜总厚度或纳米颗粒的尺寸；（3）利用步骤（2）的方法在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜-金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜，或依次沉积金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜，经热处理除去聚合物膜，通过使用还原剂来还原，得到双界面催化剂。2.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的载气为高纯氮气、氩气或者氦气。3.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中纳米纤维为碳纳米管、纳米碳纤维、氧化铝纳米线、氧化锌纳米线或纳米棒、氧化铁纳米纤维或者纳米棒。4.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）沉积氧化物膜时，A元素前驱体为A元素的有机配合物或烷基化合物，B为可与A发生反应的小分子。5.如权利要求4所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于A元素前驱体为甲基锌、乙基锌、三甲基铝、三甲基镓、羰基铁或异丙醇钛； A发生反应的小分子为氧气、臭氧、水或乙二醇。6.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）沉积金属纳米颗粒时，A为金属的有机配合物或烷基化合物， B为能够还原或者氧化金属前驱体的分子。7.如权利要求6所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于A的有机配合物或烷基化合物为三甲基甲基环戊二烯铂（Ⅳ）、双（五甲基环戊二烯）钌（Ⅱ）、二茂镍、二茂铁、乙酰丙酮铜或乙酰丙酮铱；能够还原或者氧化金属前驱体的分子为氧气、臭氧、水、三甲基铝、二乙基锌、氢气、一氧化碳或合成气。8.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）沉积聚合物时，A和B分别是生成聚合物膜的单体。9.如权利要求8所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于A和B分别生成聚合物膜的单体为均苯四甲酸二酐和乙二胺、或均苯四甲酸二酐和对苯二胺。10.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中热处理除去有机膜的温度为250-900℃，热处理气氛是空气和氧气等，程序升温速率0.5-10℃/min，焙烧时间0.5-6 h。11.如权利要求10所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于温度为300-600℃。12.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）还原温度为10-800℃，程序升温速率0.1-10℃/min，还原时间0.5-20 h，还原剂是氢气、氢氮混合气、水合肼、甲醇、一氧化碳或合成气。13.如权利要求12所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于还原温度为30-600℃。14.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃勇，张斌，葛会宾，谷晓敏，梁浩杰，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14