一种均匀分布的CoCu催化剂，属于催化剂技术领域。催化剂包括CoCu金属中心和载体；CoCu金属中心表示为CoCu(富集)或CoCu(富集)，其中CoCu(富集)表示Cu中心有一定的表面富集的行为，CoCu(不富集)Cu中心不存在表面富集的行为；所述载体为水滑石前体法制得的ZnAl复合氧化物载体。本发明专利技术得到的均匀分布CoCu催化剂，Cu和Co以原子级别相互作用，在温和的反应条件下催化合成气转化，可达到的最优催化性能为：CO转化率可达31.8％，总醇选择性达48.8％，其中约94.4％的醇产物为乙醇和高级醇，约30.8％的醇产物为C5以上的长链醇。本发明专利技术的均匀分布的CoCu催化剂，使CuCo催化剂催化合成气转化所得醇产物不再限于低碳醇，更多的生成了C5以上的长链醇。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种合成气制乙醇和高级醇的均匀分布的CoCu催化剂
技术介绍
催化合成气转化制备乙醇和高级醇越来越受到广泛的关注。由于化石资源短缺，合成气可经由可再生资源-生物质高效转化制得，并且乙醇和高级醇可作为清洁汽油添加剂、液体燃料、化学品以及化工原料具有很高的经济应用价值。根据反应机理，合成气转化制备醇前提需要同时存在CO分子解离和非解离中心，其次碳链增长过程和CO插入过程的速度匹配是更多得到乙醇和高级醇的关键因素。这就要求催化剂中双功能活性中心要达到均匀分布从而促进协同催化作用。法国石油研究院(IFP)于1975年首次将Co和Cu/ZnO(甲醇催化剂)结合，首先专利技术了CoCu催化剂，在220～350℃和50～150atm的反应条件下，产物中C2+氧化物的选择性达到80％。由于CoCu催化剂在合成气转化制备醇反应中表现出了很大的潜力，因此在后续的研究中，研究者们致力于CoCu双金属体系中这两类活性组元进行优化组合以实现C2+醇的高选择性合成。然而，传统浸渍法对于制备负载量较大(>10％)的双金属催化剂很难做到均匀分散，得到的CoCu/Al2O3催化合成气产物中甲醇比较多。Wei Feng制备了多壁碳纳米管MWNTs促进的CoCu/SiO2催化剂，研究表明MWNTs的加入使催化剂前体中生成了更多的CoxCu3-xO4复合氧化物，说明Co和Cu的分散更均匀，相互作用更强。应用到CO加氢反应中，CO转化率有31.6％提升到37.1％，C2+醇选择性由57％提升到61.7％。另一方面采用具有独特结构的催化剂前体也能一定程度上促进Co和Cu的均匀分散。N.Tien-Thao等人利用钙钛矿结构化合物的结构特点，以LaCo1-xCuxO3-δ为前体制备了负载型的CoCu催化剂，研究发现共同存在于钙钛矿晶格中的Cu和Co离子在H2气氛下还原更容易得到CoCu双金属中心，更倾向于生成产物醇，醇产物的选择性为40-45wt％。但由于Cu具有更高的表面能，易表面聚集，L.H.Zhang等人以为钙钛矿结构化合物LaFe0.7Cu0.3O3为载体浸渍Co盐，经过焙烧还原得到催化剂Cu-Co/LaFeO3，分析在还原过程利用Cu表面的氢气溢流Co优先在Cu的附件还原，因而形成了较多的CoCu双金
属中心，使产物中的醇的选择性高达到69.6％，并且催化剂表现出很好的稳定性，但其中高级醇的选择性并不是很高，近50wt％。由此可见，目前存在的大部分CoCu基催化剂催化合成气转化，主要生成的醇产物是C1-C5的混合低碳醇，并且醇产物的选择性仍然不高。因此这就要求我们通过设计均匀分布的CoCu催化剂，使其能更加选择性的催化合成气转化制备乙醇和高级醇，并且更多的生成C5以上的长链醇。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种均匀分布的CoCu催化剂，所述催化剂能够高选择性的催化合成气转化为乙醇和高级醇(更多的生成C5以上的长链醇)。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种均匀分布的CoCu催化剂，所述催化剂包括CoCu金属中心和载体；所述CoCu金属中心表示为CoCu(富集)或CoCu(不富集)，其中CoCu(富集)表示Cu中心有一定的表面富集的行为，CoCu(不富集)Cu中心不存在表面富集的行为；所述载体为水滑石前体法制得的ZnAl复合氧化物载体。CoCu(富集)或CoCu(不富集)即分别对应为CoCu(layered)或CoCu(intercalated)。所述的CoCu催化剂的第一优选技术方案，所述催化剂的所述催化剂的Co负载量为10％～22％，Cu负载量为5％～22％。所述的CoCu催化剂的第二优选技术方案，所述催化剂的Co负载量为10％～15％，Cu负载量为10％～15％。所述的CoCu催化剂的第三优选技术方案，所述金属中心Co和Cu均匀的分布于所述复合氧化物载体上。所述的CoCu催化剂的第四优选技术方案，所述金属中心的粒径为4～10nm。所述的CoCu催化剂的第五优选技术方案，Zn物质的量为Co物质的量的1-4倍，进一步优选2-3倍。一种所述CoCu催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)制备CoCu基水滑石前体：方法一：恒定pH共沉淀方法制备CoCuZnAl-CO3-LDHs；方法二：首先采用成核晶化隔离法制备CoZnAl-NO3-LDHs,再采用离子交换法制备CoZnAl-Cu(C2O4)2-LDHs。2)制备催化剂：将步骤1)所得水滑石前体在H2气氛中、500℃～700℃下还原2h～4h，即得到CoCu(富集)-ZnAl2O4和CoCu(不富集)-ZnAl2O4催化剂。方法一：恒定pH共沉淀方法制备CoCuZnAl-CO3-LDHs优选：将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，配成混合硝酸盐溶液搅拌完全溶解紫色透明溶液；称取一定质量的Na2CO3和NaOH溶解于去离子水中，配成浓度[NaOH]＝1.8([M2+]+[M3+])，[Na2CO3]＝2[M3+]的混合碱溶液，滴入到混合硝酸盐溶液中，pH控制为9-10之间。滴定完毕后，晶化温度控制在65-80℃，晶化时间18-24h；晶化结束后减压抽滤，去离子水洗涤，干燥，研磨得Co2Cu1Zn4Al3-CO3-LDHs水滑石粉末。方法二：首先采用成核晶化隔离法制备CoZnAl-NO3-LDHs,再采用离子交换法制备CoZnAl-Cu(C2O4)2-LDHs，优选：称取一定质量Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，配成混合硝酸盐溶液，另称取一定NaOH溶于去离子水，制成浓度[NaOH]＝2([M2+]+[M3+])的碱溶液；将两种溶液同时倒入机械搅拌的反应器中，完毕后继续搅拌一段时间，100℃晶化过夜，合成过程中保持通入N2；晶化结束后去离子水抽滤洗涤，将样品干燥，研磨得CoZnAl-NO3-LDHs粉末，合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水；称取一定量上述制备所得CoZnAl-NO3-LDHs，按照一定的Co/Cu比例称取相应量的Na2Cu(C2O4)2·2H2O配成水溶液，加入称好的CoZnAl-NO3-LDHs，室温下搅拌6-10h，抽滤洗涤后真空干燥，研磨得CoZnAl-Cu(C2O4)2-LDHs；合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。所述的CoCu催化剂应用于合成气转化制备乙醇和C5以上高级醇的应用。反应条件如下：称取一定质量的催化剂，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2，体积空速设为2000-4000h-1，升温速率优选为5℃/min升至400℃保持1小时。后将H2切换为N2，待反应器温度降至50℃，将N2换成反应气，体积空速为2000h-1，以升温速率为2℃/min升至反应温度后，压力升至3MPa，进行催化反应评价。催化反应温度范围为240℃-300℃，反应24h。与最接近的现有技术比，本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术的均匀分布的CoCu催化剂以Cu存在于水滑石层板的Co基水滑石为前本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，所述催化剂包括CoCu金属中心和载体；所述载体为水滑石前体法制得的ZnAl复合氧化物载体。
【技术特征摘要】
1.一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，所述催化剂包括CoCu金属中心和载体；所述载体为水滑石前体法制得的ZnAl复合氧化物载体。2.按照权利要求1所述的一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，CoCu金属中心表示为CoCu(富集)或CoCu(不富集)，其中CoCu(富集)表示Cu中心有一定的表面富集的行为，CoCu(不富集)表示Cu中心不存在表面富集的行为。3.按照权利要求1所述的一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，Co负载量为10wt％～22wt％，Cu负载量为5wt％～22wt％。4.按照权利要求1所述的一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，Co负载量为10wt％～15wt％，Cu负载量为10wt％～15％。5.按照权利要求1所述的一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，金属中心Co和Cu均匀的分布于ZnAl复合氧化物载体上。6.按照权利要求1所述的一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，金属中心的粒径为4～10nm。7.按照权利要求1所述的一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，Zn物质的量为Co物质的量的1-4倍，优选2-3倍。8.一种制备权利要求1所述的均匀分布的CoCu催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备CoCu基水滑石前体：方法一：恒定pH共沉淀方法制备CoCuZnAl-CO3-LDHs；方法二：首先采用成核晶化隔离法制备CoZnAl-NO3-LDHs,再采用离子交换法制备CoZnAl-Cu(C2O4)2-LDHs。2)制备催化剂：将步骤1)所得水滑石前体在H2气氛中、500℃～700℃下还原2h～4h，即得到CoCu(layered)-ZnAl2O4或CoCu(intercalated)-ZnAl2O4催化剂。9.按照权利要求8的方法，其特征在于，方法一：恒定pH共沉淀方法制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：何静，宁珣，安哲，刘阳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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