碳纤维负载Cr‑MIL‑101‑M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料的制备方法，涉及催化剂电极制取技术领域。发明专利技术采用简单的浸渍法制备Cr‑MIL‑101‑M电极催化剂，并以碳纤维作为基底电极，将Cr‑MIL‑101‑M贵金属催化剂及导电炭黑混合后滴加于碳纤维上，再覆盖Nafion膜溶液，制备得到一种阳极材料，该催化剂电极于液氨体系具备良好的电化学稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂电极制取
，涉及一种贵金属催化剂电极的制备方法。
技术介绍
电化学分解氨制氢领域的发展很大程度上依赖于电活性催化剂材料的研究，学者们通过对各种单组分催化剂（Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag及Cu）、复合金属催化剂（Pt-X (X = Ni, Ir, Ru, Cu, Rh)）、金属氧化物（IrO2、RuO2）及金属-氧化物催化剂（Pt/TiO2、Ir/TiO2、Pt/SnO2）的研究。发现在所有贵金属电极中，Pt、Ir对氨选择性氧化成氮的反应具有稳态活性，能提高氨电化学氧化动力学，而且Pt和Ir的复合材料具有较强的脱氢性能，能促进反应产物N2的生成（The role of adsorbates in the electrochemical oxidation of ammonia on noble and transition metal electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 506(2001)127-137.）。Pt-Ir合金可作为氨燃料电池中氨分解的催化剂材料。Rh能有效填充空的活性位点，提高其他金属催化剂的附着力（Hydrogen production from the electro−oxidation of ammonia catalyzed by platinum and rhodium on Raney nickel substrate, Journal of the Electrochemical Society, 153(2006)A1894-A1901.）。复合金属催化剂之间有着很好的协同作用，可显著增强电极对氨的催化氧化活性。贵金属负载氧化物催化剂也显示出较高的电活性和稳定性。碳基材料因其电化学性能稳定、比表面积高而最为常用作氨体系电极基底材料。Bonnin等人（Effect of catalyst on electrolysis of ammonia effluents, Journal of Power Sources, 182(2008) 284-290.）通过电沉积的方式在碳纤维基底电极表面包裹Pt薄膜，发现较纯Pt电极其对氨的催化氧化活性有大幅提高，且电极经过长时间使用后仍能保持较高的催化活性。并发现，在较低氨浓度时以碳纤维作为基底电极对氨的催化氧化活性较泡沫镍要好。MOFs材料因其相比于传统材料具有比表面积更大、孔隙率更高、尺寸可调控等优势而备受关注，其中经典MOFs材料—Cr-MIL-101因其性质稳定而被广泛用做催化剂载体材料，Gu等人（Synergistic Catalysis of Metal-Organic Framework-Immobilized Au-Pd Nanoparticles in Dehydrogenation of Formic Acid for Chemical Hydrogen Storage, Journal of the American Chemical Society, 133(2011)11822-11825）以MIL-101及ED-MIL-101为载体，采用简单的浸渍法成功制得Au-Pd/MIL-101及Au-Pd/ED-MIL-101，并发现室温下其作用于甲酸分解表现出极高的催化活性，且金属有机骨架与贵金属催化剂间显示良好的协同作用。上述阳极贵金属催化剂材料均仅限于氨水体系的研究，而于液氨体系则未有所涉及。传统电化学沉积方法制备的贵金属催化剂材料粒径尺寸较大(约为微米级)，且性质不稳定需保存于溶液中，测试及使用过程需进行前处理。液氨腐蚀性极强，一般的金属基底材料于液氨体系均易发生腐蚀现象，目前研究发现仅纯铂片电极可有效作用于液氨体系，但铂片价格昂贵，大大增加了制备成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种能克服以上现有技术缺陷的碳纤维负载Cr-MIL-101-M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料的制备方法。本专利技术的技术方案包括以下步骤：1）将Cr-MIL-101和贵金属盐加入去离子水中，超声均匀分散后放置于干燥箱中进行恒温反应，反应结束后加热蒸发去除去离子水，经干燥后于H2气氛下进行加氢还原反应，得到Cr-MIL-101-M贵金属催化剂；2）将Cr-MIL-101-M贵金属催化剂及导电炭黑混合后置于无水乙醇中超声均匀分散，然后滴加于碳纤维上，风干后，再覆盖Nafion膜溶液，晾干，得到碳纤维负载Cr-MIL-101-M(M=Pt/Rh/Ir)贵金属催化剂的液氨体系阳极材料。本专利技术工艺的特点是：1）本专利技术利用Cr-MIL-101为贵金属催化剂载体，充分发挥了其孔隙大、性质稳定等优势，通过负载形式获得的贵金属催化剂颗粒尺寸达到纳米级（颗粒尺寸约为2~5 nm）。2）浸渍法负载贵金属催化剂，设备要求简单，操作方便，所制得贵金属催化剂以附着于金属有机骨架表面和进入金属有机骨架腔体两种方式存在，其中Pt、Ir及Pt-Ir双金属催化剂既存在于金属有机骨架腔体，也附着于其表面；含Rh的催化剂（Rh、Pt-Rh及Rh-Pt-Ir）仅附着于表面而未能进入Cr-MIL-101金属有机骨架腔体。2）碳纤维电化学性能稳定、比表面积高且廉价易得，以此作为基底电极材料，大大降低了制备成本。3）在低浓度（1 mol/L）电解质NH4Cl存在下，将制备得到的单金属催化剂（Pt）电极，于三电极液氨体系进行测试，发现所制催化剂电极于液氨体系具备良好的电化学稳定性，各电流下均有着稳定的电极电位。本专利技术利用简单的浸渍法制备Cr-MIL-101-M电极催化剂，贵金属以附着于Cr-MIL-101表面和进入Cr-MIL-101骨架腔体两种方式存在，其中Pt、Ir及Pt-Ir双金属催化剂既存在于Cr-MIL-101骨架腔体(颗粒尺寸约为2~5 nm)，也附着于晶体表面；含Rh的催化剂（Rh、Pt-Rh及Rh-Pt-Ir）仅附着于晶体表面而未能进入Cr-MIL-101骨架腔体。并以碳纤维作为基底电极，制备得到的单金属催化剂（Pt）电极，于三电极液氨体系进行测试，发现所制备电极于液氨体系具备良好的电化学稳定性。本专利技术充分发挥了Cr-MIL-101孔隙大、性质稳定等优势，通过负载形式获得的贵金属催化剂颗粒尺寸达到纳米级，显著增大催化剂比表面积，且得到的催化剂材料性质稳定，克服了传统电沉积制备催化剂不易保存的缺点。进一步地，本专利技术所述贵金属盐为H2PtCl6·6H2O，其中Pt的质量分数为37.5%；或为RhCl3·3H2O，其中Rh的质量分数为38.5%；或为IrCl3·3H2O，其中Ir的质量分数为52%。采用不同材料，利用贵金属盐获取贵金属离子，可以分别获得不同的贵金属催化剂，步骤1）或步骤2）中的超声处理的条件是：功率40 KHz，时间15~30 min。通过超声处理使混合物Cr-MIL-101和贵金属盐，或Cr-MIL-101-M和导电炭黑均匀分散于溶液中。所述Cr-MIL-101和贵金属盐的混合质量比为3:1。该混合比下贵金属的负载量可达3 wt%。所述恒温反应温度为35 ℃，反应时间为24~48 h。35 ℃下Cr-MIL-101金属有机骨架可本文档来自技高网...
【技术保护点】
碳纤维负载Cr‑MIL‑101‑M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将Cr‑MIL‑101和贵金属盐加入去离子水中，超声均匀分散后放置于干燥箱中进行恒温反应，反应结束后加热蒸发去除去离子水，经干燥后于H2气氛下进行加氢还原反应，得到Cr‑MIL‑101‑M贵金属催化剂；2）将Cr‑MIL‑101‑M贵金属催化剂及导电炭黑混合后置于无水乙醇中超声均匀分散，然后滴加于碳纤维上，风干后，再覆盖Nafion膜溶液，晾干，得到碳纤维负载Cr‑MIL‑101‑M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料。
【技术特征摘要】
1.碳纤维负载Cr-MIL-101-M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将Cr-MIL-101和贵金属盐加入去离子水中，超声均匀分散后放置于干燥箱中进行恒温反应，反应结束后加热蒸发去除去离子水，经干燥后于H2气氛下进行加氢还原反应，得到Cr-MIL-101-M贵金属催化剂；2）将Cr-MIL-101-M贵金属催化剂及导电炭黑混合后置于无水乙醇中超声均匀分散，然后滴加于碳纤维上，风干后，再覆盖Nafion膜溶液，晾干，得到碳纤维负载Cr-MIL-101-M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为H2PtCl6·6H2O或RhCl3·3H2O或IrCl3·3H2O中的至少任意一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H2PtCl6·6H2O中，Pt的质量分数为 37.5%；所述RhCl3·3...
【专利技术属性】
技术研发人员：董宝霞，田慧，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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