还原的呋喃衍生物的催化合成制造技术

本发明专利技术涉及从烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯催化合成呋喃衍生物。更具体地，本发明专利技术涉及在单个反应中通过使用一种多功能催化剂体系来进行呋喃起始材料的氢化和还原的呋喃衍生物的水解二者所获得的呋喃衍生物。该方法允许回收并且再循环来自该反应产物的醇或酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】还原的呋喃衍生物的催化合成 专利
本专利技术涉及呋喃衍生物的催化合成。更具体地，本专利技术涉及通过在烷氧基甲基糠 醛醚或酰氧基甲基糠醛酯的受控氢化中使用一种多功能催化剂体系以便产生呋喃衍生物 所获得的呋喃衍生物。 专利技术背景 生物质包含可以从可再生烃来源转化为工业化学品的碳水化合物（己糖和戊 糖）。从生物质糖生产呋喃衍生物促进实现可持续能量供应和化学品生产。 农业原料（如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖）是用于制造己糖（如葡萄糖和果糖）的 廉价起始材料。果糖的脱水产生2-羟甲基-5-糠醛，也称为羟甲基糠醛，其缩写为HMF。HMF 的结构如下所示： HMF表示容易地衍生自可再生碳水化合物的一种关键中间体物质。对于HMF的担 忧之一是，除了作为一种制备衍生物的来源，它本身作为化学品具有有限的用途。此外，HMF 是相当不稳定的并且随着长时间的储存倾向于聚合和/或氧化。 处理HMF的不稳定性和聚合倾向的努力已经寻求或者形成更稳定并且容易分离 的HMF衍生物，例如，HMF酯和醚。羟甲基糠醛的酯和醚可以通过氢化转化为不同的呋喃衍 生物。 专利技术简要概述 以下呈现了本专利技术的简化概述以便提供其方面中的一些的基本理解。此概述不是 本专利技术的广泛的综述并且其既不旨在确定本专利技术的关键或极重要的元素也不旨在描绘其 范围。此概述的唯一目的是以一种简化的形式作为稍后呈现的更详细的说明的前奏呈现本 专利技术的一些概念。 本专利技术提供了多功能催化剂体系以及以一种受控的方式将烷氧基甲基糠醛的酯 或醚转化为多种呋喃衍生物的方法。该方法涉及在一种催化体系的存在下在温和的条件下 使用氢气氢化包含烷氧基甲基糠醛醚或酯中的至少一种的一种起始材料以便产生还原的 呋喃衍生物。如在此所使用，温和的条件是指小于150°C、或更典型地小于100°C的操作温 度，和/或在小于1250psi (86巴）的压力下。该方法进一步涉及水解分别来自烷氧基甲基 糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯的醚键或酯键中的至少一个，并且回收酸或醇中的至少一种和 还原的呋喃衍生物。 图1表示用于转化烷氧基甲基糠醛酯或醚以便由其产生多种呋喃衍生物的一系 列互相关联的氢化反应途径的通用示意图。一种令人希望的HMF醚衍生物是一种部分还原 的呋喃衍生物，其中HMF的醛部分被转化成醇。水解醚键或酯键中的至少一种后产生的呋 喃衍生物然后可以用作化学品或燃料，取决于剩余的官能度。 本专利技术方法的特征是它使得能够使用一种多功能催化剂体系从烷氧基甲基糠醛 酯或醚直接合成还原的呋喃衍生物。多功能催化剂体系包括一种或多种具有多个官能团的 催化剂并且可以包括一种促进剂。本专利技术的一个具体优点是所产生的醇或酸可以被回收并 且再循环。再循环所回收的醇或酸包括在一种可操作的第二反应中使用该醇以便形成烷氧 基甲基糠醛醚，或者在一种可操作的第二反应中使用该酸以便形成酰氧基甲基糠醛酯。 还未报道在单个反应中使用一种多功能催化剂体系来进行呋喃起始材料的氢化 和还原的呋喃衍生物的水解二者。另外，回收和再循环来自反应产物的醇或酸到目前为止 还不是一个选择。 附图简要说明 图1是展示酰氧基甲基糠醛和烷氧基甲基糠醛衍生物的不同氢化途径的通用示 意过程。 图2是酰氧基甲基糠醛或烷氧基甲基糠醛醚到2, 5-二甲基四氢呋喃的一种途径， 其中产生醇或酸。 图3描绘了在三个不同的反应时间下氢化5- 丁氧基甲基糠醛的摩尔产率差异。图4示出了根据本专利技术方法的一个实施例的催化剂体系浓度对呋喃衍生物的摩 尔产率的影响。 图5描绘了使用5-丁氧基甲基糠醛的本专利技术实例的结果，显示出促进剂对在乙酸 乙酯中在65°C、1小时和60巴下所获得的产品的百分比（％ )面积的影响。 图6描绘了示出氢化5-丁氧基甲基糠醛的本专利技术实例的结果的条形图，显示出在 三个不同的反应时间下并且使用两种不同的溶剂的处理效果。EtOH=乙醇，EtOAc =乙酸 乙醋。图7描绘了产生自使用四种不同的催化剂体系氢化5-乙酰氧基甲基糠醛的产物 分布差异。 专利技术详细说明 为了不存在歧义，术语"羟甲基糠醛醚"、"烷氧基甲基糠醛醚"、以及"HMF醚"在此 可互换地使用并且指的是具有以下通用结构的、更加学术上指定为R-5'烷氧基甲基糠醛 醚的分子：术语"HMF酯"、"酰氧基甲基糠醛酯"、"烷氧基甲基糠醛酯"、以及"羟甲基糠醛酯"在此 可互换地使用并且指的是具有以下通用结构的、更加学术上指定为R-5'酰基甲基糠醛酯 的分子：在每一种情况下，R是烷基，该烷基可以是直链、环状或支链中的至少一种，具有从1至 24个碳原子，并且还可以包含氧、氮或硫。一些优选的烷基是C1至C5烷基部分，如甲基、乙 基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、异戊基以及正戊基。这些烷基取代的HMF化合物可以 衍生自天然的基于生物的来源。例如，甲基取代的HMF醚可以由衍生自生物质气化的甲醇 合成。可替代地，C1至C5烷基可以由乙醇和杂醇油醇获得。杂醇油是制造乙醇的发酵的 蒸馏副产物，其主要组分是异戊醇和2-甲基-1- 丁醇，并且在较小程度上包含异丁醇、正丙 醇和少量的其他醇、酯和醛。另外，正丁醇可以从制造丙酮/乙醇的发酵得到或从乙醇的催 化缩合得到。 当使来自生物质的糖经受酸催化的脱水时，获得复杂的产物混合物。当酸催化的 脱水是在一种包含醇的溶剂的存在下进行时，烷氧基甲基糠醛醚连同碳水化合物、烷基乙 酰丙酸酯、腐黑物、以及其他不良表征的产物在产物混合物中获得。这种含有烷氧基甲基糠 醛醚的复杂的产物混合物可以是用于根据在此的方法的氢化的呋喃起始材料。当酸催化的 脱水是在包含有机酸的溶剂的存在下进行时，酰氧基甲基糠醛酯连同碳水化合物、烷基乙 酰丙酸酯、腐黑物、以及其他不良表征的产物在产物混合物中获得。这种含有酰氧基甲基糠 醛酯的复杂的产物混合物可以是用于根据在此的方法的氢化的呋喃起始材料。在本披露中 我们披露了一种多功能催化剂体系，该催化剂体系在操作中能够选择性地从包含烷氧基甲 基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯中的至少一种的复杂的产物混合物产生呋喃衍生物。 用于本披露的含有烷氧基甲基糠醛醚的合适的呋喃起始材料可以含有不同水平 的烷氧基甲基糠醛醚。当使用本披露的多功能催化剂体系使呋喃起始材料经受氢化时，获 得所希望的呋喃衍生物，即使在该呋喃起始材料中存在碳水化合物、烷基乙酰丙酸酯、腐黑 物、以及其他不良表征的产物下。在一个实施例中，含有在溶解的固体基础上低至5%的呈 丁氧基甲基糠醛形式的烷氧基甲基糠醛醚的呋喃起始材料能够以高产率转化成一种还原 的呋喃衍生物。 用于本披露的含有酰氧基甲基糠醛酯的合适的呋喃起始材料可以含有不同水平 的酰氧基甲基糠醛酯。当使用本披露的催化剂体系使呋喃起始材料经受氢化时，获得所希 望的呋喃衍生物，即使在该呋喃起始材料中存在碳水化合物、烷基乙酰丙酸酯、腐黑物、并 且其他不良表征的产物下。在一个实施例中，含有在溶解的固体基础上低至5 %的呈乙酰氧 基甲基糠醛形式的酰氧基甲基糠醛酯的呋喃起始材料能够以高产率转化成一种还原的呋 喃衍生物。 术语"呋喃衍生物"可以是指部分或完全还原的烷基呋喃，包括但不局限于： 2, 5-二甲基-四氢呋喃（DMTHF)、（5-( 丁氧基甲基）呋喃-2-基）甲醇、5-甲基-2-丁氧 基甲基呋喃、5-甲基-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成呋喃衍生物的方法，该方法包括，使包含烷氧基甲基糠醛酯和/或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的一种起始材料与氢气在多功能催化剂体系的存在下在包括最高达约150℃的操作温度和/或最高达约1,230psi(约85巴)的压力的至少一种的温和条件下反应；其中形成一种还原的烷基呋喃衍生物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山德拉·桑伯恩，T·P·宾德，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国;US