基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号:11417284 阅读:105 留言:0更新日期:2015-05-06 18:09
本发明专利技术公开了一种基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂及其制备方法和应用,该催化剂的结构式为式中R代表或通过手性胺基化合物与CS2反应得异硫氰酸酯,再与手性氨基醇反应制备而成。本发明专利技术的双功能氢键有机催化剂可用于不对称Michael加成反应,具有高的催化活性和立体选择性,其催化硝基苯乙烯类化合物、硝基呋喃乙烯、硝基噻吩乙烯与乙酰丙酮的不对称Michael加成反应的反应条件温和,反应24小时产物收率可高达85%~98%,且产物的立体选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
,具体涉及一种基于二茂铁砌块的手性硫脲的制备方法及其催化的不对称Michael加成反应。
技术介绍
有机金属、酶和有机催化是目前公认的极具发展潜力的三种不对称催化方法(Berkessel A.andH.,Asymmetric Oranocatalysis,2005,WILEY-VCH)。早期报道的脯氨酸、亚胺、烯胺、多肽和膦酰胺类的有机催化剂可以高选择地催化环加成、Michael加成、Aldol反应和亲核取代等许多反应(Chem.Rev.,2014,114,2390-243;Chem.Rev.,2007,Vol.107,No.12,5415;Chem.Rev.,2007,107,5606-5655)。以金鸡纳生物碱衍生的相转移催化剂和由轴手性衍生的季铵盐催化剂在低当量的情况下得到几乎完美的立体选择性(Tetrahedron Lett.,2014,55,3833)。手性尿素,尤其是手性硫脲能够有效地催化各种亲核试剂对醛和亚胺的不对称加成(Adv.Synth.Catal.,2012,2264)。众所周所,二茂铁具有稳定性、低毒性、芳香性和易取代性等特性,因此在材料和催化工业领域具有广泛的用途。然而,含有二茂铁砌块的手性硫脲催化剂却为数不多(Catal.Sci.Technol,2014,1726)。所以,发展含有二茂铁砌块的手性硫脲催化剂就具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂,以及该催化剂的制备方法和在不对称Michael加成反应中的应用。解决上述技术问题所采用的技术方案是该催化剂的结构式如下所示:式中R代表其中R1代表C1~C12的直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基、芳基、α-萘基,β-萘基或取代苯基如:(R2=甲基、异丙基、叔丁基、苯基、卤素、三氟甲基等,w=1~3的整数),或环烷基:等,或杂芳基:(X=O、S、N)、等;其中带有*的碳原子包括(R)-和(S)-两种构型。上述基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂的制备方法为:以N,N-二环己基碳酰亚胺为催化剂、以四氢呋喃为溶剂,将式Ⅰ所示的胺与CS2在-10~35℃下反应,得到式Ⅱ化合物;以四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂,将式Ⅱ化合物与光学活性的脯胺醇或式Ⅰ所示的胺或式Ⅲ所示的手性氨基醇在-20~35℃下反应,得到基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂。式Ⅲ中R1代表C1~C12的直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、芳基、杂芳基、环烷基中的任意一种。上述的式Ⅰ所示的胺与CS2的摩尔比优选1:2~1:10。上述的式Ⅱ化合物与光学活性的脯胺醇或式Ⅰ所示的胺或式Ⅲ所示的手性氨基醇的摩尔比优选1:1。上述的N,N-二环己基碳酰亚胺的加入量优选为式Ⅰ所示的胺摩尔量的0.8~1.0倍。本专利技术的基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂在不对称Michael加成反应中的用途,其中所述的不对称Michael加成反应具体可以是硝基苯乙烯类化合物或硝基呋喃乙烯类化合物或硝基噻吩乙烯类化合物与乙酰丙酮的不对称Michael加成反应,具体使用方法如下:将硝基苯乙烯类化合物或硝基呋喃乙烯类化合物或硝基噻吩乙烯类化合物完全溶解于甲苯中,然后加入其摩尔量10%的基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂和摩尔量2倍的乙酰丙酮,在0℃下搅拌反应24小时,停止反应,浓缩,硅胶柱分离产物,得到相应的Michael加成反应产物。本专利技术通过既具有碳手性又具有面手性的手性胺基化合物与CS2反应得异硫氰酸酯,再与氨基醇反应,合成了基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂。本专利技术的双功能氢键有机催化剂可用于不对称Michael加成反应,具有高的催化活性和立体选择性,其催化硝基苯乙烯类化合物、硝基呋喃乙烯、硝基噻吩乙烯与乙酰丙酮的不对称Michael加成反应的反应条件温和,反应24小时产物收率可高达85%~98%,且产物的立体选择性高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明,但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1以合成式Ⅳ所示的基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂为例,其合成路线和具体方法如下:将274mg(1mmol)式Ⅰ所示的(R)-邻氨基Ugi’s胺完全溶解于盛有3mL无水四氢呋喃的烧瓶中,在冰浴条件下搅拌,向烧瓶中加入194mg(0.9mmol)N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC),并缓慢滴加363μL(6mmol)CS2,继续冰浴搅拌3小时,然后室温搅拌过夜,将所得反应液旋干,柱层析分离(洗脱液为石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的体积比为1:1:0.01的混合液),得到黄色固体状产物,即式Ⅱ化合物;将286mg(0.9mmol)式Ⅱ化合物完全溶解于盛有1mL无水四氢呋喃的烧瓶中,在冰浴条件下搅拌,向烧瓶中加入91mg(0.9mmol)L-脯胺醇,室温搅拌3小时,将所得反应液旋干,柱层析分离(洗脱液为石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的体积比为1:1:0.01的混合液),得到式Ⅳ所示的基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂,其收率为80%,mp:106.1~107.3℃,在CHCl3中的旋光度[α]25D=-840°(催化剂浓度为1mg/mL),结构表征数据如下:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:9.76(s,1H),5.47(s,1H),4.98(s,1H),4.33-4.30(m,1H),4.17(s,5H),3.95(d,J=2.3Hz,2H),3.80(m,2H),3.46(s,2H),2.15(s,6H),2.09(m,3H),1.86-1.83(m,1H),1.25(d,J=4.9Hz,3H);13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:177.37,131.36,129.06,79.44,70.06,62.70,62.58,59.11,38.90,30.58,29.70,28.16,24.28,19.18,13.72;ESI-MS:C20H29FeN3OS(M+H)+理论值416.1459,实测值416.1461。本实施例的(R)-邻氨基Ugi’s胺根据文献方法合成,具体合成路线和合成方法如下:(1)将6.0g(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺加入20mL干燥的甲基叔丁基醚中,在冰水浴中、氩气保护下缓慢滴加21.5mL 1.3mol/L的叔丁基锂的正己烷溶液,滴加完毕后升至室温,搅拌反应1小时,然后在-78℃下向反应液中逐滴滴加溶于20mL甲基叔丁基醚的5.52g对甲苯磺酰叠氮,在-78℃下反应5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂,其特征在于该催化剂的结构通式如下所示:式中R代表其中R1代表C1~C12的直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、芳基、杂芳基、环烷基中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂,其特征在于该催化剂的结构通
式如下所示:
式中R代表其中R1代表C1~C12的直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、芳基、杂芳基、环烷基中的任意一种。
2.一种权利要求1的基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂的制备方法,其特
征在于:以N,N-二环己基碳酰亚胺为催化剂、以四氢呋喃为溶剂,将式Ⅰ所示的胺
与CS2在-10~35℃下反应,得到式Ⅱ化合物;以四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂,将式
Ⅱ化合物与光学活性的脯胺醇或式Ⅰ所示的胺或式Ⅲ所示的手性氨基醇在-20~
35℃下反应,得到基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂;
式Ⅲ中R1代表C1~C12的直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、芳基、杂芳基、环
烷基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂的制备方法,

\t其特征在于:式Ⅰ...

【专利技术属性】
技术研发人员:柴永海任晓晨何春艳陈卫平张生勇
申请(专利权)人:陕西师范大学
类型:发明
国别省市:陕西;61

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