一种球形负载型茂金属催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种球形负载型茂金属催化剂。该催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，主催化剂为茂金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷；球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合。本发明专利技术还提供了上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的应用，以及上述球形磷酸氢钛/锆类化合物及其制备方法。本发明专利技术提供的球形负载型茂金属催化剂将具有较高的催化活性，且得到的聚合物颗粒形态好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种球形负载型茂金属催化剂。
技术介绍
以IVB族过渡金属为中心金属的茂金属化合物在催化烯烃聚合上的应用可以追溯到20世纪60年代初，US2924593公开了以烷基铝为助催化剂，使用二氯二茂锆催化乙烯聚合。20世纪70年代末，随着甲基铝氧烷(MAO)被发现可以有效提高茂金属化合物催化烯烃聚合的活性，以茂金属化合物-MAO为体系的茂金属催化剂得到迅速发展：Hoechst公司在20世纪80年代初申请了高活性茂锆催化剂和甲基铝氧烷助催化剂的关键专利(US4542199A、US4544762A)；1982年手性桥联的茂金属化合物被合成出(JournalofOrganometallicChemistry,232(1982)233-247)；1984年Exxon公司报道了用ansa-[Et(Ind)2TiCl2]/MAO催化剂得到了等规和无规混合的聚丙烯(J.Am.Chem.SOC.1984,106,6355-6364)，随后制造等规聚丙烯的第一个茂金属催化剂被发现了(Angew.Chem.Inr.Ed.Enyl.24(1985)No.6，507-508)；Hoechst公司获得了使用茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的专利(DE3835044A1)。Idemitsu公司通过单茂金属催化剂制造了间规聚苯乙烯，并申请了专利(EP0210615A2)；1988年在Fina公司报导具有Cs对称性的带有芴环的桥联的环戊二烯锆化合物(J.Am.Chem.SOC.1988,110,6255-6256)，此类茂金属化合物可以催化丙烯间规聚合，Fina公司获得该茂金属催化剂及间规聚丙烯的专利(EP0351391A2、EP0351392)；限定几何构型结构的茂金属化合物在1990年被首次报导(Organometallics1990,9,867-869)，几乎同时，Exxon公司(EP0420436A1)、Dow公司(EP0416815A2)提出限定几何构型茂金属催化剂的专利。在茂金属催化剂体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构以达到传统Zeigler-Natta催化剂无法实现的效果，得到不同性能的聚烯烃产品。但虽然茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有独特的性能，但由于非负载的茂金属催化剂在催化烯烃聚合时，产物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象，极大的限制了其在工业领域的应用。为了改善聚合物的形态，提高聚合物的堆积密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布，使茂金属催化剂适用于现有的烯烃聚合装置和工艺，较容易实现的方法是将茂金属催化剂体系负载化，此类技术已经在茂金属催化剂上得到应用，促进了茂金属催化剂的工业应用。可用于茂金属烯烃聚合催化剂的载体很多，常用的载体主要是硅胶载体(SiO2)，有大量的文章、专利公开了以硅胶为载体的负载型茂金属催化剂(JournalofPolymerScience:PartAPolymerChemistry,Vol.33,2093-2108(1995)；US5635437A)，此外分子筛(Science285,2113(1999)，蒙脱土(Polym.Int.,2009,58,1319-1325)、聚苯乙烯(Macromol.RapidCommun.,16,821-830(1995))等材料也被做负载型茂金属催化剂的载体，但相比硅胶，这些材料都存在不足，因此在工业应用上目前仍然以硅胶载体为主。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术的目的是提供一种球形负载型茂金属催化剂，该催化剂在烯烃聚合反应中表现出了良好的催化活性。本专利技术的另一目的是提供一种上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的是提供上述球形负载型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。本专利技术的另一目的是提供由上述球形负载型茂金属催化剂催化烯烃聚合制得的聚烯烃-纳米复合材料。本专利技术的另一目的是提供用于上述球形负载型茂金属催化剂的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体。本专利技术的另一目的是提供一种上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的制备方法。为达到上述目的，本专利技术提供了一种球形负载型茂金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为茂金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛(Ti(HPO4)2)、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆(Zr(HPO4)2)中的一种或几种的组合；所述茂金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％-0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％-20wt％。磷酸氢钛/锆类化合物是一种酸性粘土类材料，包括磷酸氢钛，磷酸氢锆，有机膦酸氢钛(如苯膦酸钛)，通过共沉淀或者离子交换等方法制备的有机改性磷酸氢钛(如苯膦酸-磷酸氢钛)，通过强酸或中强酸处理的酸化改性磷酸钛(如硫酸酸化磷酸氢钛)。磷酸氢钛/锆类化合物具有层状结构和较强的酸性，在离子交换、插层材料、橡塑材料添加剂等领域具有潜在的应用价值。对于聚烯烃催化剂的载体，一般认为，在筛选可被用作聚烯烃催化剂载体的物质时，应尽量避免选用表面含有过多的羟基的物质。因为羟基是质子酸，当载体的表面含有大量羟基时，羟基很容易与茂金属催化剂的配体作用，从而使之从催化剂中脱落下来导致催化剂失活(Macromolecules1992,25,1780-1785)。例如在现有技术中，存在将有机苯磷酸锆(α-Zr(O3PPh)2)作为载体负载茂金属制得的烯烃聚合催化剂(CN101580561)的相关报道，该专利中的载体是磷酸氢锆中的羟基被苯基取代后的物质，取代目的是为了避免羟基存在而造成部分茂金属催化剂分解的现象，但是由有机苯磷酸锆作为载体制成的催化剂，其聚合活性不是很理想。本专利技术提供的方案与上述现有技术相比，本专利技术中的载体可选自磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆。经过一些列的试验，专利技术人发现：(1)未取代的磷酸氢钛/锆(羟基完全保留)或者部分取代的磷酸氢钛(羟基部分保留)在被用作烯烃聚合催化剂载体时，催化剂的聚合活性并不是像现有技术中启示的那样会降低催化活性甚至造成失活，反而使催化剂具有了预料不到的高催化活性(上述现象的产生可能与磷酸氢钛/锆类化合物的物理化学性质有关)；(2)磷酸氢钛中的羟基被完全取代后制成的负载型茂过渡金属催化剂，与现有技术中的有机苯磷酸锆制成的负载型茂金属催化剂相比，实际上具有非常好的催化活性。在上述球形负载型茂金属催化剂中，优选地，所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛(磷酸氢钛中的羟基被部分取代或者完全取代的化合物，优选为羟基被部分取代的化合物)或酸化改性磷酸钛；进一步优选地，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛(Ti(C6H5PO3)2)和苯膦酸-磷酸氢钛(Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2优选为0.5≤x≤1.5)；更优选地，所述酸化改性磷酸钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。在上述球形负载型茂金属催化剂中，优选地，所述茂金属化合物的中心金属为IVB族过渡金属；所述中心金属优选为钛、锆或铪。进一步优选地，所述茂金属化合物包括非桥连二茂化合物、非桥连单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形负载型茂金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为茂金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合；所述茂金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％‑0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％‑20wt％。

【技术特征摘要】
1.一种球形负载型茂金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为茂金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合；所述茂金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％-0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％-20wt％。2.根据权利要求1所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛或酸化改性磷酸钛；优选地，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛和苯膦酸-磷酸氢钛，所述苯膦酸-磷酸氢钛的化学式为Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2，优选为0.5≤x≤1.5；进一步优选地，所述酸化改性磷酸钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。3.根据权利要求1或2所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物的中心金属为IVB族过渡金属；所述中心金属优选为钛、锆或铪。4.根据权利要求3所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物包括非桥连二茂化合物、非桥连单茂化合物、含桥连的二茂金属化合物和限定几何构型茂金属化合物中的一种或几种的组合；优选地，所述非桥连二茂化合物包括：二氯二茂锆、二氯二茚基锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、芴基环戊二烯基二氯化锆、二氯二茂铪、双(丁基环戊二烯基)二氯化铪或双(丁基环戊二烯基)二甲基化铪；进一步优选地，所述非桥连单茂化合物包括：环戊二烯基三氯化钛、茚基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛或五甲基环戊二烯基三氯化锆；进一步优选地，所述含桥连的二茂金属化合物包括：二甲基双(环戊二环烯基)硅基二氯化锆、二甲基双(9-芴基)硅基二氯化锆、异丙亚基双(9-芴基)二氯化锆、异丙亚基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、rac-乙烯基双茚基二氯化锆、rac-乙烯基双(四氢茚基)二氯化锆、rac-二甲基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅基二氯化锆或rac-二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅基二氯化锆；更优选地，所述限定几何构型茂金属化合物包括[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2。5.一种权利要求1-4任意一项所述的球形负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将球形磷酸氢钛/锆类化合物载体分散在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体；将茂金属化合物溶解在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的茂金属化合物溶液；将上述活化的球形磷酸氢钛\...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁苑，义建军，王仪森，薛山，张明革，李志飞，谭魁龙，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11