一种高等规度聚丁烯-1的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高等规度聚丁烯-1的合成方法，该方法使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的立构规整度，具体步骤如下：(1)向釜式反应器中依次加入α-烯烃预聚单体、助催化剂、负载Ti的主催化剂以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，在温度为5～95℃，聚合10～100min；(2)减压除去体系中未反应的α-烯烃预聚单体，然后通入丁烯-1单体和分子量调节剂，在0～95℃的温度条件下，聚合1～20h，闪蒸未聚合的单体，得到粉末状聚丁烯-1。本发明专利技术提供的高等规度聚丁烯-1合成方法，不仅工艺简单、易操作，而且产物的等规度高、结晶熔点高，同时还可以缩短了聚丁烯-1晶型转变周期。

A high isotacticity synthesis method of poly -1 Butene

The invention discloses a method for synthesizing high isotactic polybutene -1, the donor control tacticity of polybutylene -1 using alkoxy silane and ether compound, the specific steps are as follows: (1) to the reactor sequentially adding alpha olefin prepolymer, the catalyst load, Ti main catalyst and alkoxy silane and ether compound external electron donor at a temperature of 5 to 95 DEG C, the polymerization of 10 ~ 100min; (2) to remove the non decompression in the reaction system of alpha olefin prepolymer, and then pass into the -1 butene monomer and molecular weight regulators in 0 ~ 95 DEG C temperature, polymerization of 1 ~ 20h, monomer polymerization without flash, polybutene -1 powder. The invention provides a high isotactic polybutene -1 synthesis method has the advantages of simple process, easy operation, and high product isotacticity of crystallization, high melting point, but also can shorten the transition of polybutene -1 crystal cycle.

【技术实现步骤摘要】
一种高等规度聚丁烯-1的合成方法
本专利技术涉及石油化工领域，更具体的说，涉及一种高等规度聚丁烯-1的合成方法。
技术介绍
聚丁烯-1是一种具有多晶型的半结晶热塑性树脂，聚丁烯-1材料具有突出的耐蠕变性、抗冲击性和耐环境应力开裂性，尤其是其抗冲击性能优异，可以在汽车保险杠材料中使用，另外，聚丁烯-1可以在80-90℃下长期使用，使用温度上限可达110℃，是优异的热水管材料。聚丁烯-1材料的性能与其等规度以及晶型转变有一定关系，具有高等规度的聚丁烯-1表现出高屈服强度、高模量的力学性能，另外，聚丁烯-1中热力学不稳定晶型Ⅱ转变为稳定晶型Ⅰ，使聚丁烯-1呈现出稳定的力学性能，但是，完成晶型的转变往往需要室温下七天到十天的转化时间，温度过高或者过低都会降低其晶型转变速率。提高聚丁烯-1树脂的等规度以及晶型转变周期具有重要的实际应用价值。传统高等规度聚丁烯-1的制备方法包括气相法和液相法。聚丁烯-1的气相法是将丁烯-1单体直接在气体流化床中进行反应，得到颗粒状的聚丁烯-1，美国专利4503203，3922322，5241024，3168484，3580898以及中国专利CN102040693A均是采用但是这种聚合方法，传统气相法采用的是以多孔硅胶为载体的催化剂，这类催化剂的催化效率比较低，而且聚合物中的灰分较高，另外，气相法对设备的要求很高，一般的中小企业难以工业化。液相法一般以烃类作为溶剂或以过量的丁烯-1单体作为溶剂的聚合方法。美国专利5037908，3944529和5237013采用惰性溶剂使生成的聚丁烯-1聚合物沉淀或溶解在溶剂中，该方法存在反应结束后除去溶剂的问题，工艺复杂化，增加生产成本，主要是得到的聚丁烯-1形态不好，需要进一步后加工造粒。美国专利394429，6306996公开使用直接以丁烯-1为溶剂的聚合方法，该方法虽然解决了反应后期惰性溶剂和丁烯-1单体分离造成的复杂工艺和高成本的问题，但是，传统该聚合过程中聚合温度高于30℃时，聚合物会在丁烯-1单体中溶胀，造成体系发粘影响传质传热的进行，而且使得聚丁烯-1产品粘连呈块状增加生产工艺的复杂性。中国专利CN100488994C和CN102040692A采用特殊的催化剂分别通过本体沉降聚合法和液相本体於浆聚合制备得到聚丁烯-1粉料；青岛科技大学专利CN103951898A采用丁烯-1预聚经两段原位聚合制备得到以聚丁烯-1为主包括少量丁烯-1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。上述聚合均采用恒温反应，聚合物之间特别容易粘连在一起，当聚合温度高于30℃时，聚丁烯-1就会在丁烯-1中产生溶胀，导致体系发粘，带来传质传热的困难，降低的了生产效率。青岛科技大学专利(CN103288993A)通过分段升温聚合的方法得到了形态较好的类球形和球形颗粒聚丁烯-1，解决了聚丁烯-1形态问题降低了成产工艺的复杂性和生产成本，但是对聚丁烯-1的晶型转变问题未能解决。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种高等规度聚丁烯-1的合成方法，已解决现有技术中聚丁烯-1等规度较低且聚丁烯-1晶型转变周期较长的缺陷。本专利技术的目的是这样实现的，一种高等规度聚丁烯-1的合成方法，该方法使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的立构规整度，具体步骤如下：(1)向釜式反应器中加入α-烯烃预聚单体、助催化剂、负载Ti的主催化剂以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，在温度为5～95℃，聚合10～100min，优选温度为15～70℃，聚合时间为10～60min，进一步优选温度为20～60℃，聚合时间为10～30min；(2)减压除去体系中未反应的α-烯烃预聚单体，然后通入丁烯-1单体和分子量调节剂，在0～95℃的温度条件下，聚合1～20h，闪蒸未聚合的单体，得到粉末状聚丁烯-1，优选温度为15～70℃，聚合时间为2～10h，进一步优选温度为25～60℃，聚合时间为3～8h。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述负载Ti的主催化剂优选为负载TiCl4/MgCl2.ID或TiCl4/MgCl2.ID/SiO2的齐格勒-纳塔催化剂，其中ID为羧酸酯，金属Ti在主催化剂中的质量含量优选为0.3～4.5％，更优选为1.0～4.0％，进一步优选为2.0～3.5％。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述复合外给电子体为烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，其中烷氧基硅烷和醚类的摩尔比优选为1:0.1～15，更优选为1:0.5～10，进一步优选为1:2～8；其中，烷氧基硅烷的通式优选为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数；其中，醚类的通式优选为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述烷氧基硅烷优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述醚类为甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚或乙基异丙基醚。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述主催化剂、助催化剂和复合外给电子体之间的比例，以钛：铝：硅的摩尔比计优选为1:10～1000:0.01～25，更优选为1:10～1000:0.05～15，进一步优选为1:100～800:0.1～10。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述α-烯烃预聚单体优选为乙烯和/或丙烯，加入量优选为2～60g/mg主催化剂，更优选为5～40g/mg主催化剂，进一步优选为10～20g/mg主催化剂。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述丁烯-1单体的加入量优选为4～80g/mg主催化剂，更优选为5～60g/mg主催化剂，进一步优选为10～40g/mg主催化剂。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述助催化剂优选为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝和一氯二异丁基铝所组成群组中的一种或两种。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述分子量调节剂优选为氢气，且氢气分压优选为0.001～0.5MPa，更优选为0.01～0.3MPa，进一步优选为0.05～0.2MPa。本专利技术所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述步骤(1)中聚合温度优选为35～80℃，所述步骤(2)中的聚合温度优选为30～70℃。本专利技术采用Ziegler-Natta非均相主催化剂，以烷氧基硅烷与醚类组成的复合外给电子体催化丁烯-1的聚合反应，通过调节聚合工艺参数来调节聚合物的组成结构以及性能，采用丙烯/乙烯预聚合，然后再进行丁烯-1聚合，可制备出等规度大于95％，分子量分布大于4的聚丁烯-1粒料。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的聚丁烯-1预聚合成方法工艺简单、易操作，不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯-1的形态问题，而且改善了聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。通过预聚合的方法及催化剂体系外给电子体采用烷氧基硅烷与醚类组成的复合作为立构规整度调节剂，使聚合物的等规度可以控制在大于95％；通过丙烯预聚合之后，再进行1-丁烯聚合，催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高等规度聚丁烯‑1的合成方法，其特征在于，该方法使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯‑1的立构规整度，具体步骤如下：(1)向釜式反应器中加入α‑烯烃预聚单体、助催化剂、负载Ti的主催化剂以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，在温度为5～95℃，聚合10～100min；(2)减压除去体系中未反应的α‑烯烃预聚单体，然后通入丁烯‑1单体和分子量调节剂，在0～95℃的温度条件下，聚合1～20h，闪蒸未聚合的单体，得到粉末状聚丁烯‑1。

【技术特征摘要】
1.一种高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，该方法使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的立构规整度，具体步骤如下：(1)向釜式反应器中加入α-烯烃预聚单体、助催化剂、负载Ti的主催化剂以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，在温度为5～95℃，聚合10～100min；(2)减压除去体系中未反应的α-烯烃预聚单体，然后通入丁烯-1单体和分子量调节剂，在0～95℃的温度条件下，聚合1～20h，闪蒸未聚合的单体，得到粉末状聚丁烯-1。2.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述负载Ti的主催化剂为负载TiCl4/MgCl2.ID或TiCl4/MgCl2.ID/SiO2的齐格勒-纳塔催化剂，其中ID为羧酸酯，金属Ti在主催化剂中的质量含量为0.3～4.5％。3.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述复合外给电子体为烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，其中烷氧基硅烷和醚类的摩尔比为1:0.1～15；其中，烷氧基硅烷的通式为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数；其中，醚类的通式为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。4.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：任合刚，付义，宋磊，王斯晗，高宇新，赵成才，王登飞，刘宾元，高晶杰，杨敏，董晓芳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11