重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，主要解决现有的烷基转移技术不能有效处理含萘系化合物重芳烃原料的问题。本发明专利技术通过采用一种重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，以含萘系化合物的C9+重芳烃为原料，在临氢条件下通过两种负载金属催化剂，生成富含苯、甲苯、二甲苯的流出物的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可应用于芳烃轻质化增产二甲苯的工业生产中。

Method for increasing yield of xylene by heavy aromatics

The invention relates to a method for increasing the yield of xylene by heavy aromatic hydrocarbon, which mainly solves the problem that the prior alkyl transfer technology can not effectively deal with the raw material of heavy aromatics containing naphthalene compounds. The invention adopts a method of heavy arene lightenation by xylene, C9+ heavy aromatics containing naphthalene compounds as raw materials, through two kinds of supported metal catalysts in the hydrogenation conditions, technical scheme of effluent generated in benzene, toluene and xylene, solves the technical problems, which can be applied to arene lightenation by xylene in industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法。
技术介绍
碳九及其以上重芳烃(C9+A)是芳烃生产过程的副产物，随着炼油规模的扩大及芳烃联合装置的大型化，副产的重芳烃资源越来越多，如何高效利用这部分资源是提高装置效益的重要途径。目前，利用甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9+A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。然而当反应原料中碳十及其以上重质芳烃的含量越高，尤其是萘系物含量越高，催化剂活性降低，且越容易结焦失活。因此，传统的烷基转移工艺中对反应原料中的萘系物含量都有严格的限制。目前，歧化与烷基转移单元对C9+重芳烃的利用主要集中在对C9A及部分C10A的利用，而萘系物及C11+A因得不到有效利用而从重芳烃塔底外排，一般用作调和柴油。萘系化合物的轻质化需在金属与酸性双功能催化剂作用下进行，通过部分开环加氢及加氢裂解过程生产轻质芳烃。贵金属铂、钯等被报道为选择性开环金属化合物。CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。CN1259930A公开了一种重芳烃处理方法，以含有约束指数为0.5-3的沸石和氢化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳烃并减少共沸物量。US2008/0026931A1公开了一种含酸性分子筛及铼、锡、禇金属组分的催化剂，用于重芳烃烷基转移，具有较高活性及较低的环损率。上述专利文献均未涉及到处理C9+A中萘系物组分，也未对催化剂载体的酸性对加氢开环过程进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有烷基转移技术不能有效处理含萘系物重芳烃组分等缺点。提供一种新的含萘系物的C9+A重质芳烃轻质化的方法，该方法用于重芳烃轻质化反应，能有效利用重芳烃中的萘系化合物，提高重芳烃资源的利用率。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，以含萘系化合物的碳九及其以上重芳烃为反应原料，在临氢条件下，通过含有两种金属负载催化剂进行反应，生成苯、甲苯及二甲苯产物。所述的第一类催化剂含有：a)呈弱酸性至弱碱性的氧化物载体；和b)选自ⅥB、Ⅷ及ⅠB族的加氢金属组分；所述的第二类催化剂含有：a)酸性分子筛载体；和b)选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA族的加氢金属组分。上述方案中，催化剂床层为两种金属负载催化剂的任意组合。优选的技术方案中，第一类催化剂载体选自氧化铝、硅藻土、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、氧化镁中的至少一种，第一类催化剂还含有金属组分为选自Pt、Pd、Ag、Mo、Ni、Co中的至少一种。更优选的技术方案中，金属组分为Pt、Ni；更优的技术方案中，第一类催化剂载体为氧化铝，金属组分为Pt、Pd。优选的技术方案中，第二类催化剂载体选自MOR、BETA、ZSM-5分子筛或任意比例的混合物，第二类催化剂含有金属组分为选自Pt、Mo、Re、Sn、Fe、Zn、Bi中的至少一种；更优选的技术方案中，第二类催化剂载体为ZSM-5与MOR沸石的混合物，金属组分为Re、Sn。上述技术方案中，金属组分通过金属交换、吸附、沉积或浸渍的方法负载于载体表面。催化剂中金属组分重量含量为0.01-15％。以重量百分含量计，碳九及其以上重质芳烃中萘系化合物含量为0.1～80wt％；反应温度为200～500℃，反应压力为1.5～6.0MPa，原料芳烃重量空速为1.0～5.0h-1，氢烃分子比为1.0～10。本专利技术主要基于对不同重芳烃组分加氢开环活性的差异及载体酸性对苯环加氢反应的影响规律的认识，通过调整载体的酸性及金属加氢活性，选择性对萘系化合物进行加氢开环，生成单环芳烃。具体实施方式【实施例1】将60克拟薄水铝石加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、硝酸镍溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A1。将70克Na2O含量小于0.5％(重量)的BETA分子筛与55克拟薄水铝石及适量的田箐粉混合均匀，然后加入一定量的稀硝酸挤条成型、干燥、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、氯化亚锡溶于水，共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B1。将10克催化剂A1与10克催化剂B1混装于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比为4.0。原料C9+A中含30％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。【实施例2】将60克高岭土加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、硝酸镍溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A2。将70克Na2O含量小于0.5％(重量)的MOR分子筛与55克拟薄水铝石及适量的田箐粉混合均匀，然后加入一定量的稀硝酸，挤条成型、干燥、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、氯化亚锡溶于水，共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B2。将10克催化剂A2与10克催化剂B2混装于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比为4.0。原料C9+A中含30％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。【实施例3】将60克氧化镁中加入一定量的硅溶胶，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、硝酸镍溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A3。将50克Na2O含量小于0.5％(重量)的MOR分子筛、20克Na2O含量小于0.5％(重量)的ZSM-5分子筛与55克拟薄水铝石及适量的田箐粉混合均匀，然后加入一定量的稀硝酸，挤条成型、干燥、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、氯化亚锡溶于水，共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B3。将10克催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，以含萘系化合物的碳九及其以上重芳烃为反应原料，在临氢条件下，通过含有两种金属负载的催化剂床层进行反应，生成苯、甲苯及二甲苯产物。所述的第一类催化剂含有：a)弱酸性的氧化物载体；和b)选自ⅥB、Ⅷ及ⅠB族的加氢金属组分；所述的第二类催化剂含有：a)酸性分子筛载体；和b)选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA族的加氢金属组分。

【技术特征摘要】
1.一种重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，以含萘系化合物的碳九及其以上重芳烃为反应原料，在临氢条件下，通过含有两种金属负载的催化剂床层进行反应，生成苯、甲苯及二甲苯产物。所述的第一类催化剂含有：a)弱酸性的氧化物载体；和b)选自ⅥB、Ⅷ及ⅠB族的加氢金属组分；所述的第二类催化剂含有：a)酸性分子筛载体；和b)选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA族的加氢金属组分。2.根据权利要求1所述的重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，其特征在于催化剂床层为上述两类催化剂的任意组合。3.根据权利要求1所述的重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，其特征在于第一类催化剂载体选自氧化铝、硅藻土、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、氧化镁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，其特征在于第二类催化剂载体选自MOR、BETA、ZSM-5分子筛或任意比例的混合物。5.根据权利要求4所述的重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：李经球，李华英，童伟益，陈燕，孔德金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11