本发明专利技术涉及一种增产二甲苯的方法。该方法包括以下步骤：a)原料物流与脱羧催化剂接触，得到含碳四烯烃的物流；b)所述含碳四烯烃的物流与聚合催化剂接触，得到含碳八烯烃的物流；c)所述含碳八烯烃的物流与芳构化催化剂接触，得到含二甲苯的物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种增产二甲苯的方法，具体地说，是乙酰丙酸类化合物经过脱羧为碳四烯烃，预聚为C8烯烃后选择芳构化为二甲苯的方法。
技术介绍
芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数约800万种的有机化合物中，芳烃化合物约占30％，并广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯甲苯二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品。其中，二甲苯的需求量和使用面最为广泛。其中对二甲苯可用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。从生物质出发制备可再生的芳烃，尤其是二甲苯是目前的研究热点之一。现有文献也报道了将生物质转化为混合芳烃的工作，比如生物质经合成气再芳构化；快速热解制芳烃；生物质糖平台经催化转化制芳烃等路线(Katherine Bourzac.From biomass to chemicals in one step.MIT Technology Review，2010-03-29.；US20090227823，US20110257416A1)。但高选择性地生产二甲苯仍然面临较大问题。因此，充分利用生物质资源，高选择性地大规模制备二甲苯的技术有待进一步发展。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种增产二甲苯的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种增产二甲苯的方法，包括以下步骤：a)原料物流与脱羧催化剂接触，得到含碳四烯烃的物流；b)所述含碳四烯烃的物流与聚合催化剂接触，得到含碳八烯烃的物流；c)所述含碳八烯烃的物流与芳构化催化剂接触，得到含二甲苯的物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基；R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基；n为1～4的正整数。上述技术方案中，优选地，所述碳四烯烃选自1-丁烯、2-丁烯或异丁烯中的至少一种；上述技术方案中，优选地，所述碳八烯烃选自2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己二烯、3,4-二甲基-2-己烯、3-甲基-2-庚烯、5-甲基-3-庚烯、3-甲基-3庚烯或辛烯中的至少一种。上述技术方案中，所述步骤a)脱羧反应温度190～430℃，重量空速为0.1～15小时-1；所述脱羧催化剂含有分子筛、固体强酸、铋的氧化物、复合锆氧化物、Al2O3、Al2O3-SiO2或SiO2、Amberlyst系列树脂、全氟化磺酸系列聚合物Nafion中的至少一种。其中，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种。更优选地，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种。分子筛中酸性位的强度和数量对醇类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适的酸强度和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～500，优选15～200；Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～70，优选3～50；beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150，优选15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250，优选40～150。所述固体强酸选自SO42－/ZrO2、S2O82－/ZrO2、SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42－/TiO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO42－/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2或AlCl3-CuCl2中的至少一种。所述复合锆氧化物为XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧、锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为0.1～40份，ZrO2的用量为99.9～60份。上述技术方案中，所述步骤b)二聚反应温度100～250℃，重量空速2～120小时-1；所述聚合催化剂选自含有分子筛、固体强酸或复合锆氧化物中的至少一种。其中，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种。更优选地，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种。分子筛中酸性位的强度和数量对醇类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适的酸强度和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～500，优选15～200；Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～70，优选3～50；beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150，优选15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250，优选40～150。所述固体强酸选自SO42－/ZrO2、S2O82－/ZrO2、SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42－/TiO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO42－/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2或AlCl3-CuCl2中的至少一种。所述复合锆氧化物为XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧、锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为0.1～40份，ZrO2的用量为99.9～60份。上述技术方案中，所述步骤c)芳构化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种增产二甲苯的方法，包括以下步骤：a)原料物流与脱羧催化剂接触，得到含碳四烯烃的物流；b)所述含碳四烯烃的物流与聚合催化剂接触，得到含碳八烯烃的物流；c)所述含碳八烯烃的物流与芳构化催化剂接触，得到含二甲苯的物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1‑8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1‑10直链或支链烷基，n为1～6的正整数。
【技术特征摘要】
1.一种增产二甲苯的方法，包括以下步骤：a)原料物流与脱羧催化剂接触，得到含碳四烯烃的物流；b)所述含碳四烯烃的物流与聚合催化剂接触，得到含碳八烯烃的物流；c)所述含碳八烯烃的物流与芳构化催化剂接触，得到含二甲苯的物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数。2.根据权利要求1所述增产二甲苯的方法，其特征在于式(I)中，R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基；R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基；n为1～4的正整数；所述碳四烯烃选自1-丁烯、2-丁烯或异丁烯中的至少一种；所述碳八烯烃选自2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己二烯、3,4-二甲基-2-己烯、3-甲基-2-庚烯、5-甲基-3-庚烯、3-甲基-3庚烯或辛烯中的至少一种。3.根据权利要求1所述增产二甲苯的方法，其特征在于所述步骤a)脱羧反应温度280～400℃，重量空速为0.1～15小时-1；所述脱羧催化剂含有分子筛、固体强酸、铋的氧化物、复合锆氧化物、Al2O3、Al2O3-SiO2或SiO2、Amberlyst系列树脂、全氟化磺酸系列聚合物Nafion中的至少一种；所述步骤b)二聚反应温度100～250℃，重量空速2～120小时-1；所述聚合催化剂选自含有分子筛、固体强酸或复合锆氧化物中的至少一种；所述步骤c)芳构化反应温度为410～800℃，氢气压力为0.1～5MPa，氢气流量为3～500毫升/分钟，重量空速为0.3～10小时-1；所述芳构化催化剂含有分子筛、固体强酸或复合锆氧化物中的至少一种。4.根据权利要求3所述增产二甲苯的方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种。5.根据权利要求4所述增产对二...
【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，祁晓岚，郑均林，宋奇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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