对二甲苯的选择性重整/芳构化制造技术

一种中孔分子筛负载催化剂含有铂族金属组分和镓、锌、铟、铁、锡和硼组分。它用于重整和芳构化，在重整和芳构化过程中得到富含对二甲苯的产物。它含有中孔分子筛载体、铂族金属组分和选自镓、锌、铟、铁、锡或硼的组分。催化剂的一种形式是首先结焦，然后再与氢接触，该催化剂适用于重整和芳构化操作。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
对二甲苯的选择性重整/芳构化本专利技术涉及一种由含C8非芳烃进料制得超过平衡浓度的富含对二甲苯的C8芳烃的独特重整或芳构化方法，涉及用于该方法的催化剂以及制备这种催化剂的方法。对二甲苯用于生产对苯二甲酸。对苯二甲酸用于生产聚酯树脂和纤维，如Dacron。对二甲苯是生产燃料特别是汽油的重整工艺的副产品。在典型的重整生成油物流的C8芳烃中，对二甲苯以大致平衡的数量存在，即约22％。(这里提到的所有％为％(重量)。)可用抽提和蒸馏步骤相结合，从重整生成油中回收对二甲苯和其他芳烃。可用包括结晶或吸附法在内的多种方法从其他C8芳烃中分离和纯化对二甲苯。含有低于平衡数量对二甲苯的其他C8芳烃通常经异构化单元循环，以便使对二甲苯的百分含量回升到接近平衡含量。然后将生成的物流循环回分离和纯化单元，以便回收新增的对二甲苯。如果C8芳烃原料物流富含对二甲苯，那么对二甲苯的回收和纯化效率可提高，而费用可降低。在最优的情况下，使用高度富含对二甲苯的物流时，可完全取消通过异构化步骤的循环。因为传统的重整和芳构化生成仅接近平衡含量的对二甲苯，因此传统的重整或芳构化法不能得到所希望的对二甲苯回收高效率。因此可得到富含超过平衡含量对二甲苯的C8芳烃的重整/芳构化催化剂和方法是十分需要的。通过甲苯歧化生产对二甲苯含量超过平衡的二甲苯是已知的。该法通过烷基转移机理生产二甲苯和苯。说明由甲苯歧化生产富含对二甲苯的二甲苯物流的专利包括US4011276、4016219、4052476、4029716、4067919、4097543、4098837、4127616、4160788、4182923、4361713、4365104、4367359、4370508、4308685和4384155，所有这些专利作为参考并入本专利技术。US4007231公开了氧化锑改性的沸石如HZSM-5沸石用于由甲苯和-->由C3～C10烷烃、烯烃或环烷烃生产富含对二甲苯的C8芳烃。US4117026也使用经金属氧化物、预积炭改性的中孔沸石如HZSM-5或使用大晶粒中孔沸石，由甲苯或高分子量烯烃或烷烃进料生产富含对二甲苯的C8芳烃。在该专利中，十二烷进料在得到的C8芳烃中有63％对二甲苯。催化剂不含铂族组分，并且不用于加工C5～C9烷烃/烯烃为主的原料。已知一些催化剂对乙苯异构化成富含对二甲苯的二甲苯有择形性。这类异构化催化剂以及方法在US4101595、5028573、5082984、4783571和5043512中描述。
技术介绍
都未涉及到用含C8非芳烃的进料如典型的重整装置原料来生产有可接受高产率的富含对二甲苯的二甲苯的芳构化法或重整法。本专利技术涉及解决上述的一个或多个问题。根据本专利技术的一个实施方案，描述了这样一种方法：由含有C8非芳烃的主要为C5～C9烷烃或烯烃的原料重整或芳构化生产富含对二甲苯的物流。原料在重整或芳构化条件下与这样一种催化剂接触，该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分。该催化剂在重整或芳构化操作中，在重整或芳构化条件下，可使烷烃进料转化，生产包括富含对二甲苯的二甲苯在内的产物。按原料中C6～C8非芳烃含量计，催化剂的活性足以由原料得到至少30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)产率。至少约15％BTX由二甲苯组成，二甲苯至少含有约30％对二甲苯。根据本专利技术的另一实施方案，所述的催化剂适用于重整和芳构化，该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分。该催化剂在重整或芳构化操作中，在重整或芳构化条件下可将主要含烷烃或烯烃的进料转化成包括富含对二甲苯的二甲苯在内的产物。按无氢基原料中C6～C8非芳烃含量计，催化剂的活性足以由烃类原料得到至少30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)产率。至少约15％BTX由二甲苯组成，二甲苯至少含有约30％对二甲苯。根据本专利技术的另一实施方案，描述了一种生产如上所述在重整或芳构化条件下有活性的催化剂的方法。该法包括含有中孔分子筛载体、铂族组-->分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的催化剂与烃类原料接触，一直到催化剂上沉积足够量的焦炭，以致催化剂能将甲苯歧化转化成富含对二甲苯的二甲苯。在接触以前，催化剂在温度500℃、液时空速0.5～10、压力0～800碳/平方英寸(表压)、氢烃摩尔比1∶1～20∶1下可将正辛烷进料转化成不是正辛烷的产物。将结焦的催化剂暴露到氢气氛中足够的一段时间，以致在这样的暴露后它能在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下将至少30％正辛烷进料转化成不是正辛烷的产物。已知大量的分子筛可用作各种烃类反应的催化剂，如歧化、包括重整在内的芳构化、催化裂化、加氢裂化、脱氢环化、异构化和脱蜡。这类典型的中孔分子筛包括ZSM-5、硅沸石(通常称为高硅铝比型ZSM-5)、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、SAPO11、SAPO-31、SAPO-41等。这样沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38在以下专利公开：US3700585、3894938、3849290、3950241、4032431、4141859、4176050、4181598、4222855、4229282、4247388和英国专利1469345。这些催化剂，特别是这些催化剂的对位选择性形式(含有促进芳构化的铂族组分)，用于由烃类(通常为烷烃)原料生产富含对二甲苯的二甲苯产物，这一应用是不知道的，通常未仔细研究。根据本专利技术的操作，可用典型的主要含非芳烃的重整装置进料出发，如终馏点约300°F的C5～C9进料，使进料重整，生成含超过平衡值对二甲苯的产物。C5～C9进料也可含有少量C10+组分。通常至少约30％C8芳烃为对二甲苯。可分离出进料中的BTX馏分，例如用蒸馏法，并用于生产苯、甲苯和二甲苯，特别是对二甲苯，它们然后可用于化学合成。剩余的重整生成油通常用作汽油调合原料。这一结果是特别令人吃惊的，正如下面说明的，如果从纯正庚烷(C7)进料出发，在相同的条件，虽然生产的产物含有大量的甲苯以及富含对二甲苯的C8芳烃馏分，但是生成的产物只含有很少的二甲苯，因此这一方法在生产对二甲苯方面是十分无效的。这一点表明，正在发生的不是重整生成甲苯，接着甲苯歧化生成苯和富含对二甲-->苯的二甲苯馏分，而是进料中的烷烃，显然还是低分子量烷烃直接转化成富含对二甲苯的二甲苯。对于通过甲苯歧化生产富含对二甲苯的二甲苯有选择性以及其中含有铂族组分的催化剂对于生产可接受产率的芳烃有足够重整/芳构化活性也是令人吃惊和意想不到的。参考以下附图将更好地理解本专利技术，其中：图1说明实施例7中描述的实验结果；以及图2说明实施例8中描述的实验结果。适用于重整和/或芳构化的新型催化剂构成本专利技术的一个方面。该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族组分和选自镓、锌、铟、铁、锡、硼及其混合物的组分。这些沸石可用其在相对低温如77～420K下的吸附特性来表征，例如在“沸石分子筛”，Donald W.Breck，第一版，John，Wiley&Sons，1974年中描述的。这些吸附特性是要吸附的特定分子的动力学直径本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在重整或芳构化操作中，在重整或芳构化条件下用于烷烃或烯烃进料转化成含有富含对二甲苯的二甲苯的产物的催化剂，该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族金属组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的另外组分，催化剂的活性足以由主要含Ｃ↓［５］～Ｃ↓［９］烷烃或烯烃的原料，其中Ｃ↓［６］～Ｃ↓［８］非芳烃部分占原料的至少约３０％，按无氢基原料中的Ｃ↓［６］～Ｃ↓［８］非芳烃部分计，得到至少约３０％苯－甲苯－二甲苯－乙苯（ＢＴＸ），ＢＴＸ中至少约１５％为二甲苯，二甲苯中至少约３０％为对二甲苯。

【技术特征摘要】
US 1994-7-26 08/280,2791.一种在重整或芳构化操作中，在重整或芳构化条件下用于烷烃或烯烃进料转化成含有富含对二甲苯的二甲苯的产物的催化剂，该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族金属组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的另外组分，催化剂的活性足以由主要含C5～C9烷烃或烯烃的原料，其中C6～C8非芳烃部分占原料的至少约30％，按无氢基原料中的C6～C8非芳烃部分计，得到至少约30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)，BTX中至少约15％为二甲苯，二甲苯中至少约30％为对二甲苯。2.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂已结焦到足以使甲苯转化成富含对二甲苯的二甲苯。3.根据权利要求2的催化剂，其中结焦后催化剂在含氢的气氛中暴露足够长的一段时间，以致它能在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下将至少30％正辛烷转化成非正辛烷的产物。4.根据权利要求3的催化剂，其中载体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。5.根据权利要求4的催化剂，其中铂族金属组分是铂，按载体计其数量为0.1～5重量％。6.根据权利要求5的催化剂，其中另外的组分是镓，按载体计其数量为0.1～10重量％。7.根据权利要求6的催化剂，其中载体含硅铝摩尔比为10∶1至1000∶1的ZSM-5。8.一种生产重整或芳构化催化剂的方法，该催化剂的活性足以在温度500℃、液时空速0.5～10、压力0～800磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比1∶1至20∶1下将至少30％正辛烷进料转化成不同于正辛烷的产物，按无氢进料基的进料计，产物含有至少15％二甲苯，二甲苯中至少约30％为对二甲苯，该法包括：含有中孔分子筛载体、铂族金属组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分的催化剂与烃类原料接触，一直到催化剂覆盖足够数量的焦炭，以致它能将甲苯歧化成富含对二甲苯的二甲苯；以及将结焦的催化剂在氢气氛中暴露足够的一段时间，以致经这一暴露后，它能在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下将至少30％正辛烷进料转化成不同于正辛烷的化学品。9.根据权利要求8的方法，其中接触步骤在温度500～700℃、压力0～1000磅/平方英寸(表压)、氢烃摩尔比0～1和液时空速0.1～20下进行。10.根据权利要求9的方法，其中暴露步骤进行足够长的一段时间，以致在暴露后催化剂在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下，能将至少30％正辛烷进料转化成不同于正辛烷的产物。11.根据权利要求10的方法，其中载体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。12.根据权利要求11的方法，其中铂族金属组分是铂，按载体计其数量为0.1～5重量％。13.根据权利要求12的方法，其中另外的组分是锭，按载体计其数量为0.1～10重量％。14.根据权利要求13...

【专利技术属性】
技术研发人员：RG沃尔，
申请(专利权)人：切夫里昂化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]