用于生产对二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及用于生产对二甲苯的方法，主要解决以往技术中存在的生产对二甲苯时副产大量苯、原料中碳十及其以上重芳烃含量低等问题，提供一种全新的生产对二甲苯的方法。本发明专利技术通过采用苯和碳九及其以上芳烃先进行烷基转移反应生产甲苯和碳八芳烃，甲苯进行选择性歧化、碳八芳烃经分子筛吸附分离和异构化生产对二甲苯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。具体地说，是先通过苯(Ben)和碳九及其以上芳烃(C9+A)的烷基转移反应生成大量的甲苯(Tol)和碳八芳烃(C8A)，然后再通过甲苯的选择性歧化和分子筛吸附分离及C8A异构化技术，生产对二甲苯的方法。对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯(pX)生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C8A异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃(C9+A)歧化与烷基转移反应生成苯和C8A，从而增产C8A是有效的增产对二甲苯的工艺路线。迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺、八十年代末推出的MTDP及近年来推出的S-TDT工艺和TransPlus工艺。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。由于甲苯在经改性的ZSM-5催化剂上进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C8A，因此只需经简单的一步冷冻分离就能分离出大部分的高纯度的对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。其典型工艺有八十年代后期已工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和近年来推出的pX-Plus工艺。已工业化的甲苯选择性歧化工艺-MSTDP，以经过处理的ZSM-5型中孔分子筛为催化剂处理甲苯原料，可得到高对二甲苯浓度(85～90％，重量百分比，除注明外以下相同)的C8A和硝化级的苯。尚未见工业应用报道的PX-plus工艺，其主要工艺指标为甲苯转化率30％条件下，二甲苯中pX的选择性达到90％，苯与pX的摩尔比为1.37。然而，在这类甲苯选择性歧化的工艺中，在具有高对位选择性的同时伴随着对原料选择的苛刻性。此类工艺只能以甲苯为原料，而C9+A在此工艺中是没有用途的，至少不能被直接利用。除此以外，该工艺还副产大量的苯，造成对二甲苯收率偏低，这是选择性歧化工艺致命的缺点。典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C9A)为反应原料，C10+烃(碳十及其以上烃)的含量必须严格控制。为了提高装置的经济效益，降低能耗和物耗，人们对Tatoray工艺进行了进一步的研究和优化，主要致力于其核心技术——催化剂的研制，提高催化剂的总体性能指标，如提高重量空速、延长催化剂操作周期和增加芳烃反应原料的平均分子量。平均分子量的提高有利于增加C8A，但当重芳烃含量过高时，为了维持一定的转化率，即维持催化剂活性，必然导致副反应尤其是加氢脱烷基反应的加剧，从而使反应产物中苯产品偏多，造成产物C8A/Ben偏低，芳烃损失较大，处理同等原料，得到的C8A偏少、Ben量偏多。而对于芳烃联合装置而言，甲苯歧化装置之所以不可缺少是因为它能提供C8A的作用。Ben量的提高、C8A量的减少明显不利于整个芳烃联合装置。这些不足之处，已经限制了此类工艺的发展。以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中国专利97106719.8等。附图说明图1为USP4341914的工艺流程。其中1为二甲苯塔I，2为重芳烃塔，3为反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔II，7为C9A，8为C8+A原料，9和10为甲苯，11为苯，12和13为C8A，17和19为富含C10+烃物流，18为富含C9A物流。在该工艺中，虽然将反应产物中的部分C10A随循环C9A返回反应区(物流18)，部分地利用了反应本身生成的C10A来抑制反应过程中生成更大量的C10+烃，但是，原料C8+A中的C10+烃却无法得到利用，并且C8+A原料中的部分C9A随C10+烃在重芳烃塔塔釜排出界外(物流19)。由于催化剂性能的限制，该工艺在原料的选择上也有苛刻的条件，要求重芳烃塔(塔2)塔顶流出物——C9A物流(物流7)中的茚满(IND)含量必须低于1％以下，从而造成了前述的C9A的损失以及只是部分利用反应自身生成的C10A，而原料C8+A中的C10+烃却无法得到利用。图2为中国专利98110859.8的工艺流程。其中1为二甲苯塔I，2为重芳烃塔，3为反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔II，7为邻二甲苯塔，8为C8+A原料，9为新鲜甲苯，12和13为C8A，14为富含C9A物流，15为碳十一及其以上烃(C11+烃)，16为循环甲苯，17为苯，19为邻二甲苯，20为含或不含邻二甲苯的C9+A。该工艺克服了上述专利的诸多弊端，具有允许原料中高茚满含量、高C10+烃含量等优点，但仍然副产大量苯。总结以上各工艺不难看出所有的这些专利，都是针对某一特定的甲苯歧化与烷基转移催化剂在某一或某些方面，如对重芳烃的烷基转移能力或反应产物的分离方案上作合理的改动而成，却总未突破原有Tatoray工艺思路的限制。其共同的缺点是利用甲苯或甲苯和碳九以上芳烃生产碳八芳烃来增产对二甲苯，不可避免地要副产苯，并且，不能有效地利用重芳烃。本专利技术的目的主要是为了解决以往技术中存在的生产对二甲苯时副产大量苯、原料中碳十及其以上重芳烃含量低等问题，提供一种全新的更经济的。该方法以苯、甲苯和C8+A为原料来生产对二甲苯。通过设置甲苯选择性歧化工艺(简称SSTDP)单元，并将原先的甲苯歧化单元改造为芳烃烷基转移工艺(简称SATP)单元，大幅度地降低生产成本，并由于苯也作为了生产对二甲苯的原料，对于典型的芳烃联合装置，在重整原料规模不变的情况下，充分利用已有装置设备及技术，就可以显著地增产对二甲苯。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现的一种，包括以下步骤a).来自重整单元的富含芳烃的脱戊烷油经过脱庚烷塔、二甲苯塔II、抽提分馏单元后，分离出苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃，其中脱戊烷油是指碳六及其以上芳烃和非芳烃组分；b).抽提分馏单元分离出的甲苯进入含铂ZSM-5分子筛催化剂的甲苯选择性歧化工艺单元，在临氢条件下进行甲苯选择性歧化反应，反应后生成对二甲苯和苯，其中对二甲苯经结晶分离后得到的高纯度对二甲苯产品排出界外；c).抽提分馏单元分离出的苯、二甲苯塔II分离出的碳九及其以上芳烃和来自甲苯选择性歧化单元的部分或全部苯进入以含铋大孔沸石催化剂的芳烃烷基转移工艺单元，在临氢条件下进行芳烃的烷基转移反应，生成甲苯和碳八芳烃，生成的甲苯进入甲苯选择性歧化工艺单元，碳八芳烃进分子筛吸附分离及碳八芳烃异构化单元，生产对二甲苯。在上述技术方案中，二甲苯塔II塔顶采出碳八芳烃物流，塔底侧线采出富含碳九和碳十芳烃物流，塔釜采出或不采出碳十一及其以上烃；甲苯选择性歧化工艺单元反应区的反应压力为1～4MPa，反应温度为300～480℃，氢烃比为0.5～10摩尔/摩尔，重量空速为0.8～8小时-1；甲苯选择性歧化工艺单元的原料为富含甲苯物流芳烃烷基转移工艺单元反应区的反应压力为1～5MPa，反应温度为250～480℃，氢烃比为0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产对二甲苯的方法，包括以下步骤： ａ）．来自重整单元的富含芳烃的脱戊烷油经过脱庚烷塔、二甲苯塔Ⅱ、抽提分馏单元后，分离出苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃，其中脱戊烷油是指碳六及其以上芳烃和非芳烃组分； ｂ）．抽提分馏单元分离出的甲苯进入含铂ＺＳＭ－５分子筛催化剂的甲苯选择性歧化工艺单元，在临氢条件下进行甲苯选择性歧化反应，反应后生成对二甲苯和苯，其中对二甲苯经结晶分离后得到的高纯度对二甲苯产品排出界外； ｃ）．抽提分馏单元分离出的苯、二甲苯塔Ⅱ分离出的碳九及其以上芳烃和来自甲苯选择性歧化单元的部分或全部苯进入以含铋大孔沸石催化剂的芳烃烷基转移工艺单元，在临氢条件下进行芳烃的烷基转移反应，生成甲苯和碳八芳烃，生成的甲苯进入甲苯选择性歧化工艺单元，碳八芳烃进分子筛吸附分离及碳八芳烃异构化单元，生产对二甲苯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，杨卫胜，郭宏利，李华英，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]