制备对-二甲苯的方法技术

通过甲苯选择性甲基化制备对－二甲苯的方法，该方法包括在所选择的限制催化剂上焦炭形成的条件下，将含有甲苯、甲醇和添加的水的反应物混合物与氧化物改性的ＺＳＭ－５沸石催化剂在流动反应器中接触，而反应物混合物与催化剂之间的接触时间少于１秒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及甲苯选择性甲基化为对-二甲苯的改善的方法。对-二甲苯是合成对苯二甲酸(tetraphthalic acid)的关键中间体。当甲醇与甲苯通过加热的ZSM-5沸石床时，会形成二甲苯异构体的平衡混合物。当温度介于350和650℃之间时，平衡混合物大约为23％对-二甲苯，51％间-二甲苯和26％邻-二甲苯(W W Kaeding等，Jn.Of Catalysis，Vol.67，1981，pp.159-174)。对-二甲苯的选择性可以通过用氧化物改性沸石的外和内表面得到提高(K M Minachev等，Proc.9thInt.Congress Of Catalysis，1988，pp.461-467)。US 3,965,208公开了用于改善对-二甲苯选择性的另外的方法。在高空速下使用高温(550-600℃)工艺。这样降低了反应物与催化剂的接触时间。在这样的温度下催化剂会“结焦”。这样是有利的，它阻塞了催化剂上的外部酸位从而抑制了对-二甲苯的异构化。从而提高了选择性。但是，催化剂的“结焦”使反应物至产物的总转化率降低。US 3,965,208指出提高反应温度提高了总转化效率，而降低温度会降低转化率。催化剂必须周期性再生，或“除焦”以便在实际工艺温度下在转化率和选择性之间保持适当的平衡。在这些条件下，提高空速或降低接触时间是有利的。另一个通过甲苯甲基化制备对-二甲苯的方法描述于日本专利公开No.144,324/1979中，其中使用晶态硅铝酸盐催化剂并观察到更短接触时间下选择性的提高(见图2b)。文献报道同时可以通过延长接触时间提高甲苯的转化率，但这样会降低对-二甲苯选择性。WO98/14415描述了对-二甲苯的催化选择性制备方法，该方法使用衍生自任选被氧化物改性了的ZSM-5的催化剂。催化剂的制备是将ZSM-5与物流在至少950℃的温度下相接触。该方法在500-700℃的温度下进行，优选500-600℃，压力为100KPa至7000KPa，典型的甲醇利用率为50-70％，其中催化剂在催化甲苯与甲基化反应时积累了焦炭。除甲苯与甲醇外，WO98/14415试图在反应物混合物中加入氢和/或水。由此显然可见氢和/或水的加入是要控制催化剂上过量的焦炭形成以延长催化剂再生之间的时间和/或将转化率保持在可以接受的限度内。现在我们非常吃惊地发现，通过向反应物混合物中添加水并通过将反应物混合物与催化剂的接触时间降低至低于一秒，就可能在其中结焦被限制或避免的反应条件如温度下，用氧化物改性的ZSM-5催化剂得到具有工业意义的对-二甲苯选择性。根据第一个方面，本专利技术提供通过甲苯选择性甲基化制备对-二甲苯的方法，该方法包括在所选择的限制催化剂上焦炭形成的条件下，将含有甲苯、甲醇和添加的水的反应物混合物与氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂在流动反应器中接触，而反应物混合物与催化剂之间的接触时间少于1秒。应当理解，系统中每摩尔与甲苯反应的甲醇，会得到一摩尔水。为避免歧义，此处所谓添加的水指“多于原位生成量的水”。不希望受限于任何理论，我们相信本专利技术中添加的水对至少有两方面原因提高了甲苯选择性的。首先，它抑制或减少了甲醇的脱水，例如，；以及及其他不希望的可能导致焦炭形成的副反应。其次，它起到用于控制接触时间的稀释剂的作用。本专利技术方法表明，ZSM-5沸石中甲苯甲基化的速率，以及对-二甲苯扩散通过改性通道结构的速率，对于所用反应物分子得到高的生产量而言都是足够高的，不会牺牲甲苯至对-二甲苯的转化。实际上，甲苯甲基化的选择性可以达到高于90％的水平。短接触时间条件下操作的主要好处在于它抑制了对-二甲苯分子离开通道与ZSM-5沸石的外部表面接触时的再次异构化。通过改变操作条件来改变催化性能的能力使得催化剂设计的紧要性大为降低。适合地，加入的水在反应物混合物中存在量的范围为每摩尔甲醇1摩尔水至每摩尔甲醇70摩尔水。在一个实施方案中，加入的水的存在量范围为每摩尔甲醇4至12摩尔水。优选，反应物混合物与催化剂的接触时间少于0.6秒，更优选少于0.3秒。通过以下方法可以得到更短的接触时间，例如使用高的反应物进料速率，小的催化剂床尺寸，使用类似泡沫的(foam-like)催化剂载体，或向反应物中加入稀释剂。该方法可在固定床，移动床或流化催化剂床中进行，可以单独地使用或互相连接以形成多床催化反应器。任选地，在多床排列下，可在床之间向反应混合物中引入额外的甲醇以改善转化率。接触时间的计算是将活性催化剂的体积除以常温常压(即25℃和1个大气压)下反应物进料速率。当催化剂以颗粒形式使用时，活性催化剂体积可以通过以下方法测量，例如，将已知重量的催化剂放置在刻度容器中并使颗粒沉积至自然堆积的密度。反应物进料速率是，例如，使用校准的注射泵或质量流量控制器测量。所有反应物的总和，包括任何载气，均用来确定反应物进料速率。一个工作实例的计算如下所示反应物进料速率甲醇蒸汽1.85cm3min-1甲苯蒸汽14.8cm3min-1蒸汽16.65cm3min-1氢99.9cm3min-1总计133.2cm3min-1或2.22cm3s-1活性催化剂体积0.3克催化剂颗粒在一个有刻度的量筒中沉积至其自然堆积的密度，颗粒占有的体积为0.6cm3。接触时间接触时间＝活性催化剂体积/反应物进料速率＝0.6cm3/2.22cm3s-1＝0.27s其他测量活性催化剂体积的方法，及其他测量反应物进料速率的技术为本领域技术人员所公知。例如，如果催化剂形式为涂覆的基质，活性催化剂的体积等于涂覆的催化剂的体积。现有技术(如，美国专利No.4152364)指出，甲苯可在重时空速介于1和2000之间的条件下甲基化为对-二甲苯。但是，该工艺通常在WHSV介于1和12之间进行例示和研究(见美国专利No.4067920，No.4152364，No.4158024，No.4250345和No.5939597)。在美国专利No.4152364的实施例2中，甲苯/甲醇的4/1摩尔比的混合物以WHSV为10的速率送至含有5克改性沸石的催化剂床。这意味着混合物的实际进料速率为50克每小时，而摩尔进料速率为甲苯0.5摩尔每小时，甲醇0.125摩尔每小时。转化为常温常压下的气流，总进料速率为4.2cm3每秒。假设改性沸石的自然堆积密度为0.5克每cm3，接触时间为2.38s。因此，所申请的1-2000的WHSV相当于介于23.8s和0.012s的接触时间。本专利技术方法在所选择的限制催化剂上焦炭形成的条件(如温度)下实施。适合的可以达成这一点的条件参数的组合可由本领域技术人员通过经验决定。催化剂结焦的标志包括(i)催化剂变色；(ii)相对低的甲醇到对-二甲苯的选择性，例如＜70％，如＜60％或＜50％。此处所谓“甲醇到对-二甲苯的选择性”指现有技术中的“甲醇利用率”；和(iii)甲苯转化率下降。限制焦炭形成的条件包括催化剂的性质；相对低的温度；反应物混合物中较高的甲苯甲醇比；提高的压力；和增加的反应物混合物中的稀释剂。在本专利技术方法中，优选反应物混合物中甲苯对甲醇的摩尔比介于1和10之间，而在一个实施方案中，介于4和10之间(见实施例8)。本专利技术方法得到高的转化率。当以甲醇进料量(摩尔量)的百分比表述时，转化本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过甲苯选择性甲基化制备对－二甲苯的方法，该方法包括在所选择的限制催化剂上焦炭形成的条件下，将含有甲苯、甲醇和添加的水的反应物混合物与氧化物改性的ＺＳＭ－５沸石催化剂在流动反应器中接触，而反应物混合物与催化剂之间的接触时间少于１秒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP布林，R博驰，PJ柯里尔，SE格鲁恩斯克，
申请(专利权)人：约翰森马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]