茚并芴的取代方法技术

本发明专利技术涉及制备特别是用于有机电子器件中的取代的茚并芴的新颖方法。该制备在选定的溶剂和特定的碱参与情况下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明 本专利技术涉及制备特别是用于有机电子器件中的取代的茚并芴的新颖的方法。 能够在可见光谱区发光的有机半导体性化合物用于有机电致发光器件(OLEDs)中的应用正开始引入市场。这种器件一般的结构例如描述在US 4,539,507、US 5,151,629、EP 0676461和WO 98/27136中。 能够在可见光谱区发光的有机半导体性化合物尤其同样是具有茚并芴亚结构的有机化合物和聚合物。为了改进应用性能，有利的是例如通过引入适当的取代基修饰茚并芴母体结构。 现有技术公开了取代芴母体结构的方法(Kelley等，J.Chem.Res.Miniprint 1997，12，2701-2733；Anemian等，Chem.Commun.2002，15，1608-1609)，其中在有叔丁氧基钾参与情况下，在二甲基甲酰胺(DMF)中使芴母体结构烷基化。如果该现有技术已知的方法应用于茚并芴母体结构，则得到最高达84％的产率和最高达93％的纯度。 此外现有技术公开了取代茚并芴母体结构的两步法(Macromolecules 2000，33，2016-2020)，其中在有正丁基锂参与情况下，在低温THF中使茚并芴母体结构烷基化。在该方法中，获得最高达99％的纯度；两步法的得率最高达84％。由于选择的反应条件和试剂，制备取代的茚并芴母体结构相对昂贵。此外，利用烷基锂试剂的方法由于高的可燃性显示出工业规模的安全风险。 因此，仍旧需要制备取代的茚并芴母体结构的方法，其一方面提供高产率和高纯度的目标化合物，另一方面从安全观点看能以廉价的和非苛刻的方式得到目标化合物。 令人惊讶的，现在发现如果在选定的碱和溶剂的参与情况下进行取代，可以高产率和纯度得到取代的茚并芴母体结构。 因此，本专利技术涉及制备通式(Ia)反式的茚并芴化合物或者通式(Ib)顺式的茚并芴化合物的方法， 通式(Ia) 通式(Ib) 包括在有至少一种有机碱和至少一种有机极性的非质子溶剂参与情况下，通过使至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物 通式(IIa) 通式(IIb) 分别与至少一种通式(III)的化合物反应而实现， R-Hal 通式(III)。 符号n彼此独立地代表整数0、1或者2。 符号m彼此独立地代表整数0、1、2、3或4。 在通式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)的化合物中，一个或多个芳碳原子可被杂原子特别是N替代。 此外，通式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)的化合物在芳香族母体结构上可以载带另外的在反应条件下为惰性的取代基R1。 这些惰性取代基R1，在每一次出现中相同或不同地是氢、氟、氯、溴、碘、具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有3-40个碳原子的支链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有3-40个碳原子的环烷基、烷氧基或硫代烷氧基、或具有2-40个碳原子的链烯基，其中上述提到的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或链烯基可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、NR2、C＝O、P(＝O)R2、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O-、-S-或-CONR2-替代，一个或多个H原子可被F替代，或具有5-40个芳环原子的芳香或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R2取代，或具有5-40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或具有12-40个芳环原子的二芳氨基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；在这里两个或多个取代基R1彼此也可以形成单或多环的脂族或芳香环系，例如稠合的苯并体系。 基团R2在每一次出现中，相同或者不同的是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团； 基团Hal代表离去基团，特别是有机离去基团和/或卤素原子。有机离去基团优选认为意思是甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、吡啶、四烷基铵、苯磺酸盐和/或硝基苯酚盐，卤素优选认为是指Cl、Br和/或I。 基团R代表具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、或者具有3-40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团各自可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O--S-或-CONR2-替代，其中一个或多个H原子可被F替代，或者具有5-40个芳环原子的芳香族或者杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R2取代，或具有5-40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合。基团R优选代表具有1-20个碳原子的直链烷基，或具有3-20个碳原子的支链或环烷基，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团各自可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-O-、-S-或-CONR2-替代，其中一个或多个H原子可被F替代。R特别优选代表具有最高达10个碳原子的直链、支链或环状的烷基。 对于基团R和R1，芳基或杂芳基优选认为意思是具有共用的芳香电子体系的体系，其中芳基包括6-24个碳原子，杂芳基包括2-24个碳原子和总计至少5个芳环原子。所述杂原子优选选自N，O和/或S。对于本专利技术的目的，这可以是简单的碳环或者杂环，例如苯，吡啶，噻吩等等，或者它可以是稠合的芳香环系，其中至少两个芳香或者杂芳族环，例如苯环，是彼此“稠合”的，即通过增环反应在各自上彼此稠合，即具有至少一个共用的边，因此同样具有共用的芳香体系。这些芳基或者杂芳基可被取代或者未被取代；同样，存在的任何取代基可以形成另外的环系。因此，对于本专利技术的目的，例如体系比如萘，蒽，菲，嵌二萘等被认为是芳基基团，喹啉、吖啶、苯并噻吩、咔唑等被认为是杂芳基基团，而对于本专利技术的目的例如，联苯、芴、螺二芴等不代表芳基基团，因为它们包括独立的芳香电子体系。 对于本专利技术的目的，芳族或杂芳族环系认为是指不必仅包括芳基或杂芳基的体系，但相反其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(小于10％的非H原子，优选小于5％的非H原子)，比如sp3-杂化的C、N或O原子。因此，例如，如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚等体系，对于该专利技术目的同样意欲认为意思是芳香环系。 对于本专利技术的目的，直链的C1-C40-烷基、具有3-40个碳原子的支链烷基、或具有3-40个碳原子的环烷基认为意思是其中单独的H原子或CH2基团也可以由上述提到的基团取代的体系，特别优选的基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。 直链的C1-C40-烷氧基、具有3-40个碳原子的支链烷氧基或具有3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式（Ⅰａ）的反式茚并芴化合物或者通式（Ⅰｂ）的顺式茚并芴化合物的方法，　＊＊＊　该方法包括在有至少一种有机碱和至少一种有机极性的非质子溶剂参与情况下，使至少一种通式（Ⅱａ）或（Ⅱｂ）的化合物　＊＊＊　分别与至少一种通式（Ⅲ）的化合物反应，　Ｒ－Ｈａｌ　通式（Ⅲ）　其中基团Ｒ、Ｒ↑［１］和Ｈａｌ具有以下的含义：　Ｒ↑［１］在每一次出现中是相同或者不同的，代表氢、氟、氯、溴、碘、具有１－４０个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有３－４０个碳原子的支链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有３－４０个碳原子的环烷基、烷氧基或者硫代烷氧基、或者具有２－４０个碳原子的链烯基，其中上述提到的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或者链烯基可被一个或多个基团Ｒ↑［２］取代，且其中一个或多个非相邻的ＣＨ↓［２］基团可被－Ｒ↑［２］Ｃ＝ＣＲ↑［２］－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［２］、Ｇｅ（Ｒ↑［２］）↓［２］、Ｓｎ（Ｒ↑［２］）↓［２］、ＮＲ↑［２］、Ｃ＝Ｏ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ↑［２］、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ↑［２］、－Ｏ－、－Ｓ－或－ＣＯＮＲ↑［２］－替代，其中一个或多个Ｈ原子可被Ｆ替代，或具有５－４０个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，它们也可以被一个或多个基团Ｒ↑［２］取代，或具有５－４０个芳香环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团Ｒ↑［２］取代，或者具有１２－４０个芳环原子的二芳氨基，它们可被一个或多个基团Ｒ↑［２］取代，或这些体系的组合；此处两个或多个取代基Ｒ↑［１］也可以形成单或者多环的脂族或芳香族环系。　Ｈａｌ代表离去基团，特别是有机离去基团和／或卤素原子，　Ｒ在每一次出现中是相同或者不同的，代表具有１－４０个碳原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，或者具有３－４０个碳原子的支链、或环烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可被一个或多个Ｒ↑［２］基团取代，其中一个或多个非相邻的ＣＨ↓［２］基团可以被－Ｒ↑［２］Ｃ＝ＣＲ↑［２］－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［２］、Ｇｅ（Ｒ↑［２］）↓［２］、Ｓｎ（Ｒ↑［２］）↓［２］、ＮＲ↑［２］、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ↑［２］、－Ｏ－、－Ｓ－或－ＣＯＮＲ↑［２］－取代，和其中一个或多个Ｈ原子可被Ｆ替代，或者具有５－４０个芳香环原子的芳族或者杂芳族环状体系，它们可被一个或多个基团Ｒ↑［２］取代，或者具有５－４０个芳环原子的芳氧基或者杂芳氧基，它们可被一个或多个Ｒ↑［...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔内比辛，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]