催化剂的制造方法技术

公开了降低通过用硝酸钴浸渍催化剂载体形成的钴催化剂前体中的硝酸盐含量的方法，该方法包括在空气中焙烧浸渍过的载体，进行部分脱硝，和随后在惰性气体内含０．１－１０ｖｏｌ％的氢气的气体混合物存在下，加热该焙烧、浸渍过的载体到低于２５０℃的温度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，和尤其涉及由硝酸钴浸渍的催化 剂栽体制造钴催化剂的方法。适合于氢化反应或者烃的费-托合成的有载体的钴催化剂的制备 典型地通过在"预成形"的氧化物载体材料内浸渍可溶钴化合物，或 者通过在载体粉末或挤出物存在下，从溶液中沉淀钴化合物，紧跟着 在空气中加热的步骤，然后在使用之前，通过使用含氢气体物流，在 催化剂前体内还原所得钴化合物为元素或"零价"形式，从而活化催化剂。在空气中加热，使至少一些钴化合物转化成氧化钴Co304。随后 用氢气还原使Co^转化成一氧化钴CoO，和因此催化活性的钴金属。 浸渍方法典型地依赖于硝酸钴，因为它相对容易以低的成本制造。 然而，需要还原催化剂内残留的硝酸根(N03)水平到非常低的水平，以 防止在随后的加工过程中，氮氧化物(NOx)气体释放到环境中。尽管通 常提供NOx减排技术，例如N0X的洗气用以焙烧含硝酸盐的催化剂前体， 但通常缺少催化剂还原设备。此外，安装NOx减排技术通常不实际， 其中催化剂前体被就地，例如在氢化或费-托反应器内还原为活性形 式。然而，我们已发现，为了在空气中加热的步骤期间，减少最终催 化剂前体内催化剂前体中的硝酸盐含量到可接受的低水平，需要在空 气中加热前体到超过500。C的温度。已发现，在这些高温下延长加热催化剂前体会降低随后还原的催化剂的所得钴表面积，这可能是增加 的载体与金属相互作用的结果，从而导致非所需地形成尖晶石或其他复杂氧化物。例如，在空气中加热承载在氧化铝上的钴化合物可增加 铝酸钴的形成。在随后的催化剂活化中，铝酸钴比氧化钴更加抗氩的 还原，从而要求延长的还原时间或者增加的温度。这些均可导致在所 得催化剂内钴表面积的下降。由于已发现钴的表面积与催化剂的活性 成正比，因此理想的是，在较低温度下，但同时还原硝酸根水平到低水平的制备催化剂前体的方法。我们研发了克服这些问题的方法。因此，本专利技术提供降低在通过用硝酸钴浸渍催化剂载体形成的钴 催化剂前体内硝酸盐含量的方法，该方法包括在空气中焙烧浸渍过的栽体，进行部分脱硝，随后在惰性气体内含O. 1-10体积％氩气的气 体混合物存在下，加热焙烧过的浸渍载体到低于250。C的温度。该方法降低前体中硝酸盐含量到低的水平且没有引起任何钴还原 为元素或"零价"金属形式。"没有引起任何还原"是指钴基本上没 有还原为金属形式，即<1%，优选<0. 5%,更优选<0. 05%的钴被还原。 因此，前体处理安全。我们还认为Co3(U殳有转化成CoO，因此避免了 CoO的这种可能的再氧化。在浸渍过的催化剂载体上进行本专利技术的方法。生产钴催化剂的浸 渍方法是公知的且通常包括在合适的浓度下，结合催化剂栽体与硝酸 钴溶液，例如六水合硝酸钴(II)。例如，可使用初期润湿技术，于是 充足的钴溶液填满加入到催化剂载体上的载体材料的孔隙。或者，可 视需要使用较大量的钴溶液。否则可使用许多溶剂，例如水、醇、酮 或这些的混合物，因此优选使用硝酸钴的水溶液浸渍栽体。可进行一 次或多次浸渍，以实现催化剂前体内所需的钴水平。载体材料可包括氧化铝、二氧化硅(既包括合成二氧化硅，又包括天然存在形式的二氧化硅，例如硅藻土)、硅铝酸盐、氧化钛、氧化锆、 碳或其他合适的载体，例如氧化锌。栽体可包括这些中的一种或更多 种，例如载体可以是硅铝酸盐、氧化钛涂布的二氧化硅或氧化铝，或 者氧化锆涂布的二氧化硅或氧化铝。优选地，存在氧化铝载体，最优 选它是过渡氧化铝，以便根据本专利技术优选的催化剂包括在过渡氧化铝 栽体上的钴物种。合适的过渡氧化铝可以是Y-氧化铝组，例如Ti-氧 化铝或x-氧化铝。可通过在400 - 750。C下，焙烧氢氧化铝，形成这 些材料，且其BET表面积范围通常为150 - 400mVg。或者，过渡氧化铝可以是5-氧化铝组，该组包括高温形式，例如s和e-氧化铝，它们可通过加热Y-组氧化铝到高于约80(TC的温度下而形成。5组氧化铝的BET表面积范围通常为50 - 150mVg。过渡氧化铝含有小于0. 5mol% 的水/molAl203。水的实际量取决于它们加热到的温度。或者，催化剂 载体可包括ct-氧化铝。本专利技术的催化剂尤其适合于在费-托(F-T)烃合成中使用，和对于 在已知的钴F-T催化剂中使用的钴催化剂来说优选的载体可有利地用 于本专利技术的催化剂。栽体可以是粉末或者成型单元形式，例如颗粒、片剂或挤出物。 成型单元可以是细长的圆柱体、球形、叶片形或沟槽圆柱体形式或者 不规则形状颗粒，所有这些是催化剂制造领域中已知的。或者，载体 可以是在诸如蜂窝载体、整片载体等结构上的涂层形式。载体材料本 身可含有促进剂、稳定剂或诸如粘合剂之类的其他材料，且可在本发 明的方法中使用之前，例如通过喷雾干燥和/或焙烧处理。合适的催化剂栽体粉末通常具有范围为1 - 200微米的表面重均 直径D。在一些应用，例如拟用于淤浆反应的催化剂中，有利地 使用表面重均直径D范围平均为1-20微米，例如1-IO微米的 非常微细的颗粒。对于其他应用，例如作为在流化床内进行的反应的 催化剂来说，可希望使用较大的粒度，优选范围为50 - 150微米的粒 度。M. Alderliesten在论文"A Nomenclature for Mean Particle Diameters" ; Anal. Proc. ， vol. 21， 1984年5月，第167 — 172页中定 义了术语表面重均直径D，在其他情况下称为Sauter平均直径， 且根据粒度分析来计算，其中所述粒度分析可方便地，例如使用 Malvern Mastersizer， 通过激光衍射进行。视需要，可预先干燥浸渍过的栽体，以除去溶剂，之后焙烧和用 氢气/惰性气体混合物处理。可在空气中，在20 - 120'C，优选95 — 110 匸下，或者在诸如氮气之类的惰性气体下或者在真空烘箱内进行预先 干燥的步骤。在空气中加热硝酸钴浸渍过的催化剂前体，以进行部分脱硝。加 热步骤(此处也称为焙烧)引起浸渍过的载体内的物理化学变化，于是 硝酸钴至少部分分解为氧化钴Co^并放出N0x气体。焙烧温度范围优选为130 - 500X:，但最大焙烧温度优选《40(TC，更优选《350。C，最 优选《30(TC，特别是《250。C，以最小化钴-载体的相互作用。焙烧 时间优选<24，更优选<16,最优选<8，特别是<6小时。最优选在 < 250°<:下进行焙烧<2小时。焙烧、浸渍过的载体中钴的含量优选》5wt、更优选^15w"。上 限可以是40wt%。在浸渍过的载体内存在的硝酸盐量取决于实际浸渍的硝酸钴量， 即与浸渍过的载体中的钴含量成正比。焙烧步骤优选除去>50%，更优 选>75%，最优选>90%最初源自浸渍过的载体中的硝酸盐。例如，在焙 烧、浸渍过的栽体中钴的含量为约20wt。/。的情况下，我们已发现，在 用含氢气体处理之前，焙烧、浸渍过的载体中残留的硝酸盐含量(表达 为N03的重量)为〉lwty。，通常3-7wt%，这取决于焙烧条件。(在还原 催化剂内具有20wt。/。Co时，在焙烧步骤之前浸渍过的载体包括约30wt% 的N03)。在本专利技术中，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
降低通过用硝酸钴浸渍催化剂载体形成的钴催化剂前体中的硝酸盐含量的方法，该方法包括在空气中焙烧浸渍过的载体，进行部分脱硝，和随后在惰性气体内含０．１－１０ｖｏｌ％的氢气的气体混合物存在下，加热该焙烧、浸渍过的载体到低于２５０℃的温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL凯西，AM安东尼尼，
申请(专利权)人：约翰森马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]