本发明专利技术的催化剂组合物是一种包含以下物质的海绵状金属催化剂：至少一种选自镍、钴、铁和铜的骨架多孔海绵状金属，以及选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属。制备该催化剂的方法包括将助催化剂金属浸渍或沉淀在海绵状金属催化剂上。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种改进的海绵状金属。 海绵状金属催化剂被公知用于氬化，例如用于芳族硝基化合物或 腈对有机胺的氢化。 一般而言，通过形成催化金属例如镍或钴与可渗 出金属例如铝的合金并且然后通常通过铝在氩氧化钠溶液中反应并且 溶解除去铝而制备海绵状金属催化剂。然后，所得的催化金属为具有 高表面积以及对于许多商业氩化工艺优良的活性和选择性的海绵状结 构形状。已知的是通过引入第二种或其次的金属作为助催化剂来改进海绵状金属催化剂的活性和选择性。例如，US-A-3997478描述了含有至少 两种选自铬、钴、钼和锰的金属作为助催化剂的海绵状镍催化剂。 FR-A-2722710描述了 一种用至少一种另外的选自IVB、 VB和VIB的 金属元素掺杂的阮内镍型的用于腈氢化成胺的催化剂。该阮内镍被悬 浮置于添加元素的溶液中。US-A-5840989描述了一种通过将络合物形 式的掺杂金属引入碱性侵蚀介质中而掺杂用金属掺杂的RaneyTM镍催 化剂的方法。掺杂金属优选选自钛、铬、锆、钒、钼、锰或锌。还披 露了一种使用该催化剂将腈氢化成胺的工艺。US-B-6，309，758描述了 一种贵金属掺杂的多孔金属催化剂，其中披露了贵金属以0.01-1.5wt %存在并且分布遍及多孔金属颗粒，提供了不大于60的表面/整体比 例分布。EP-A-0880996描述了一种全部由具有0.1 - 0.6ml/g的总孑L体 积并且具有O.l -2.01 111厚的表面外壳的催化剂合金(和至多15wt。/o的 铬、铁、钴、钽、钼和/或钛作为助催化剂)组成的成形的金属固体床 催化剂，该催化剂通过使可萃取的合金组分全部或部分滤出而活化。 我们现已发现一种改进的海绵状金属。 根据本专利技术，我们提供一种催化剂组合物，其包含至少一种选 自镍、钴、铁和铜的骨架多孔海绵状金属，选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、鵠、 钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属。我们发现使 用该第一和第二助催化剂金属的组合令人惊奇地比单独使用类似助催 化剂更有效。我们进一 步提供一种制备催化剂组合物的方法，其包括以下步骤a) 形成其中活性骨架金属选自镍、钴、铁和铜的至少一种的海绵 状金属催化剂，b) 将至少一种选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的金属的化合物沉积 在所述海绵状金属催化剂的表面上，和c) 将至少一种选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、鵠、钼、钛、 铌、锰、银、镉、镨和钕的金属的化合物沉积在所述海绵状金属催化 剂的表面上。至于活性骨架金属，我们是指与可滤出的金属合金化并且当可滤 出的金属溶解并且从合金化材料中除去时被留下的催化活性金属。该 活性骨架金属为具有高表面积的高度多孔海绵状结构形状。活性骨架 金属选自镍、铜、钴和铁并且可以包括多于一种的这些金属。 优选的第一助催化剂金属包括Pt、 Pd和Rh。 优选的第二助催化剂金属包括V、 Fe、 Ce和Zn。 本专利技术的催化剂基于属于本领域中公知类型的并且使用已知方法 形成的海绵状金属催化剂。为了形成海绵状金属催化剂，首先形成包 含约30 - 60(优选约42 - 56)wt。/。的活性骨架金属即镍、钴、铁和/或铜 和约70 - 40(优选约58 - 44)wt。/。的可滤出的金属的合金。可滤出的金 属优选选自铝或硅，但最优选为铝。其他金属例如钛、铬、锆、钒、 钼、锰或锌可以任选地以至多约为骨架金属重量的20% ,更优选5-15%的数量存在。将合金粉碎并且研磨成平均颗粒尺寸为小于500|iun 的直径，优选小于75|nm的直径，更优选小于50nm的直径的颗粒。 通过用碱性溶液例如氢氧化钠(优选)或氢氧化钾水溶液使铝从合金中 滤出而将所得的催化剂前体活化。碱以15-35并且最优选20-3Swt %，通常约30%的浓度使用。铝溶解在碱中形成碱金属铝酸盐，其可溶于水。为了促进高的滤出速率和铝金属从合金中除去留下高度活性 形式的骨架金属，滤出可以在环境温度下进行，但优选在升高的温度例如约40°C - ll(TC，特别地约90。C下进行。滤出通常进行几小时的 时间，例如约2-约8小时。然而，花费的时间取决于选择的条件。 该工艺已经是技术人员公知的。当考虑将本催化剂用于固定床反应器中时，该多孔粒状基体金属 产品可以具有约0.1-0.8cm的平均颗粒尺寸直径(或最大尺寸)。用碱 浓度约5-35wt%，优选约5-20wt。/。的上述碱溶液将合金滤出。滤 出通常在约30°C -约卯。C，优选约30 - 50。C的升高的温度下进行。所得的海绵状金属催化剂颗粒因此包含80 - 95 %的活性骨架金 属并且可以另外包含可滤出的金属中的一些例如铝。优选地，海绵状 金属催化剂包含1-30%的可滤出的金属，更优选1-15%。当骨架金 属包含主要比例的镍时，则最终催化剂中可滤出的金属含量通常为至 多约15wt。/。。当使用其他骨架金属时，最终催化剂中可滤出的金属数 量通常更少，并且例如当骨架金属为铜或钴时可以<5%。另外的骨架 金属可以至多约为如上所述的骨架金属的20wtW存在。用水将海绵状金属催化剂颗粒清洗以除去碱金属铝酸盐。通常持 续清洗直到达到约9-约12.5的pH。优选的是清洗在惰性(例如N2 或Ar)气氛或者具有稀的(2-8。/。，优选3_5%)氢气浓度的气氛下进 行。然后通常将催化剂储存在水下以避免与空气接触，这是因为海绵 状金属催化剂具有高的金属表面积并且因此在空气中自燃。该海绵状 金属催化剂产品通常具有约0,05 -约0.3cc/g的孔体积(氮气-BET);约 10 - 500埃的平均孔径；至少10mVg并且优选约20 -约150m2/g的表 面积(BET)。优选地，催化剂包含0,01-5wt。/。，更优选0.05-2wt。/。，并且尤 其为0.1-lwt。/。的第一助催化剂金属。优选地，催化剂包含0.01-5wt %，更优选0.05-2wt%,并且尤其为0.1 - lwt%的第二助催化剂金属。该海绵状金属催化剂优选为尺寸为1-150微米的颗粒形状。该第一和第二助催化剂金属可以均匀地分布遍及催化剂块，但优选地助催 化剂金属集中在催化剂块的表面上。US-B-6，309，758描述了 一种贵金属掺杂的多孔金属催化剂，其中 披露了贵金属以0,01 - 1.5wty。存在并且分布遍及多孔金属颗粒，提供 了不大于60的表面/整体比例分布。表面/整体比例(S/B)是指表面掺杂 剂浓度与整体掺杂剂浓度的比例，其中表面掺杂剂浓度是在催化剂颗 粒的表面体积内第 一助催化剂金属与骨架金属的原子比，并且整体掺 杂剂浓度是指全部催化剂颗粒的第 一助催化剂金属与骨架金属的原子 比。表面体积是指本专利技术的催化剂颗粒的外部体积或外壳，其大致为 颗粒半径外部50埃(即从颗粒的外表面向内面向颗粒的中心延伸约50 埃)。在本专利技术的一个优选实施方案中，S/B比例大于60，更优选大于 100，例如为100 - 500，最优选大于200，例如为200 - 500。第 一和第二金属化合物在海绵状金属催化剂表面上的沉积优选通 过用助催化剂金属化合物的溶液浸渍海绵状金属的方法来进行，但可 以作为选择通过使助催化剂金属化合物从金属化合物溶液中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂组合物，其包含：（ｉ）至少一种选自镍、钴、铁和铜的骨架多孔海绵状金属，（ｉｉ）选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和（ｉｉｉ）选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：BM莱西，SL麦克马宏，王定军，
申请(专利权)人：约翰森马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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