公开一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属和锡，优选还包含钴。该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合。该供料流可以包含纯乙酸或者可以包含50‑95wt％的乙酸和5‑50wt％的乙酸乙酯的混合物。
Hydrogenation catalyst comprising a mixed oxide containing a promoter metal
Disclosed is a method for producing ethanol, which includes feeding hydrogen and contains acetic acid flow in the reactor and contact in the presence of a catalyst, the catalyst comprising a binder and mixed oxide, the mixed oxides containing promoter metal and tin, preferably also contains cobalt. The promoter metals are selected from rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and their combinations. The mixture of ethyl acetate acetic acid feed stream can contain pure acetic acid or can contain 50 95wt% and 5 50wt%.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权要求本专利技术要求2014年4月28日提交的美国申请No.14/263450的优先权，其整个内容和公开在此引入作为参考。专利
本专利技术通常涉及一种氢化乙酸来形成乙醇的方法和涉及用于这样的方法的新催化剂，其包含含促进剂金属，和锡和/或钴的混合氧化物，和涉及该催化剂制备。专利技术背景工业用乙醇常规上是由石化供料例如石油，天然气或者煤，由供料中间体例如合成气，或者由淀粉材料或者纤维素材料例如玉米或者甘蔗来生产的。由石化供料以及由纤维素材料来生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化的水合，甲醇的同系化反应，直接醇合成和费-托合成。石化供料价格的不稳定性导致了常规生产的乙醇的成本的波动，使得当供料价格上扬时，需要乙醇生产的可选择的来源。淀粉材料以及纤维素材料是通过发酵转化成乙醇的。但是，发酵典型地用于乙醇的消费者生产，其适于燃料或者人消耗。另外，淀粉或者纤维素材料的发酵是与食物来源竞争的，并且对于可以生产的乙醇的量设置了限制。作为发酵的一个替代选项，乙醇可以通过氢化乙酸及其酯来生产。经由乙酸还原来生产乙醇通常使用氢化催化剂。已经提出了在金属氧化物上还原不同的羧酸。EP0175558描述了在氧化铜-金属氧化物负载的催化剂例如CuO/ZnAl2O4存在下，由相应的单和二官能化羧酸例如乙酸来气相形成羧酸醇和/或酯例如乙醇和乙酸乙酯。在羧酸氢化反应中使用氧化铜催化剂的一个缺点是缺乏长期催化剂稳定性。美国专利No.4398039描述了一种在蒸汽和催化剂存在下，气相氢化羧酸来产生它们相应的醇的方法，该催化剂包含钌，至少一种的钴，和镍和任选的一种镉，锌，铜，铁，铑，钯，锇，铱和铂的混合氧化物。活性金属的总负载量为5％。进一步提供了一种在不存在蒸汽下，使用上述催化剂由羧酸制备羧酸酯的方法。美国专利No.4517391描述了在超大气压下和在高温，通过这样的方法氢化乙酸来制备乙醇，其中使用了占优的含钴催化剂，并且将乙酸和氢在这样的条件下送过处于210-330℃和10-350bar的反应器，即，在所述方法过程中不形成液相。该含钴催化剂包含作为活性组分的50-80重量％的Co，10-30重量％的Cu，0-10重量％的Mn，0-5重量％的Mo和0-5重量％的磷酸，所述百分比是基于金属含量。美国专利No.4918248描述了通过在催化剂存在下，用氢催化还原有机羧酸酯来生产醇，所述催化剂是通过还原催化剂前体来获得的，该前体包含(A)氧化铜，和(B)氧化钛和/或氢氧化钛，并且重量比(A)-(B)是15/85-65/35。组分(A)可以可选择的是包含氧化铜和高到20wt％的氧化锌的复合金属氧化物。还已经提出了非金属氧化物的其他氢化催化剂。美国专利No.6495730描述了一种使用催化剂来氢化羧酸的方法，该催化剂包含活性炭来负载包含钌和锡的活性金属物质。美国专利No.6204417描述了另一种在包含铂和铼的催化剂存在下，通过氢化脂肪族羧酸或酸酐或者其酯或者内酯来制备脂肪族醇的方法。美国专利No.5149680描述了在催化剂存在下，催化氢化羧酸和它们的酸酐成为醇和/或酯的方法，该催化剂含有第VIII族金属例如钯，能够与第VIII族金属合金化的金属，和至少一种的金属铼，钨或钼。美国专利No.4777303描述了在催化剂存在下，通过氢化羧酸来生产醇，所述催化剂包含在高表面积石墨化碳上的第一组分(其是钼或钨)和第二组分(其是第VIII族贵金属)。美国专利No.4804791描述了另一种在包含第VIII族贵金属和铼的催化剂存在下，通过氢化羧酸来生产醇的方法。CN103787827公开了一种通过选择性氢化羧酸来制备醇的方法。所公开的氢化催化剂包含至少钴和痕量的贵金属添加剂铂，钯或铼。因此，需要对氢化催化剂进一步改进，其表现出高稳定性，高的乙酸和其他氧化物的转化率，和到乙醇的高选择性。
技术实现思路
在本专利技术的第一实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将乙酸在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属，钴和锡，其中该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。优选该促进剂金属选自铼，钌及其组合。该促进剂金属的存在量可以是0.01-10wt％，基于该催化剂的总重量。在一种实施方案中，该混合氧化物是40-90wt％，基于该催化剂的总重量。该混合氧化物的存在量可以是60-90wt％，例如70-85wt％，基于该催化剂的总重量。该混合氧化物负载量是在还原该混合氧化物的任何金属之前测定的。该催化剂的总锡负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。该催化剂的总钴负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。该催化剂的摩尔比钴-锡是2：1-0.75：1。在一种实施方案中，该混合氧化物进一步包含镍和该催化剂的总镍负载量是2-40wt％，基于该催化剂的金属含量。在另一实施方案中，该催化剂基本上没有选自锌，锆，镉，铜，锰和钼的金属。该粘合剂选自二氧化硅，氧化铝和二氧化钛。该粘合剂负载量可以是5-40wt％，例如10-20wt％，基于该催化剂的总重量。包含该混合氧化物的催化剂与乙酸的接触可以在气相中，在温度200℃-350℃，绝对压力101kPa-3000kPa，和氢-乙酸摩尔比大于4：1时进行。在一种实施方案中，该包含混合氧化物的催化剂可以与包含50-95wt％乙酸和5-50wt％乙酸乙酯的混合流接触。在本专利技术的一种优选的实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将乙酸在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属，钴和锡，其中该促进剂金属是钌，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。在第二实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属和锡，其中该促进剂金属选自铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。在一种实施方案中，该混合氧化物进一步包含钴。该催化剂的总钴负载量可以是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。在第三实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂，混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属和钴，其中该催化剂的总钴负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量，和该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合。该促进剂金属的存在量是0.01-10wt％，基于该催化剂的总重量。该混合氧化物还可以进一步包含锡。该混合流可以包含50-95wt％的乙酸和5-50wt％的乙酸乙酯。在第四实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将乙酸在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属，钴和锡，其中该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合，其中该催化剂基本上没有选自锌，锆，镉，铜，锰和钼的金属。该混合氧化物的存在量可以是40-90wt％，例如60-90wt％或70-85wt本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属、钴和锡，其中该促进剂金属选自铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.28 US 14/263,4501.一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属、钴和锡，其中该促进剂金属选自铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。2.权利要求1的方法，其中该混合氧化物是40-90wt％，例如60-90wt％，基于该催化剂的总重量。3.前述任一项权利要求的方法，其中该促进剂金属选自铼、钌及其组合。4.前述任一项权利要求的方法，其中该促进剂金属的存在量是0.01-10wt％，基于该催化剂的总重量。5.前述任一项权利要求的方法，其中该催化剂的总锡负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。6.前述任一项权利要求的方法，其中该催化剂的总钴负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。7.前述任一项权利要求的方法，其中该催化剂的钴-锡摩尔比是2：1-0.75：1。8.前述任一项权利要求的...
【专利技术属性】
技术研发人员：周振华，V·约翰斯通，H·维尼尔，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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