内酯类化合物芳构化的方法技术

本发明专利技术涉及一种内酯类化合物芳构化的方法。该方法包括在芳构化条件下，使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；其中，所述内酯类化合物具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基；其中，所述羟烃基呋喃基具有结构式(II)：式(II)中，R3为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种内酯类化合物芳构化的方法，特别涉及一种内酯类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
技术介绍
BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H2还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO2催化剂，在325℃，3.5MPa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalytic upgrading of levulinic acid to 5-nonanone,Green Chemistry 2010,12,574-577.)。总体上看，戊内酯的转化主要集中在转化为油品、油品添加剂以及吡咯烷酮等精细化学品，鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种内酯类化合物芳构化的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种内酯类化合物芳构化的方法，包括在芳构化条件下，使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤，所述内酯类化合物具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基；其中，所述羟烃基呋喃基具有结构式(II)：式(II)中，R3为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1为任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R2为任选取代的C2-10直链或支链羧基。上述技术方案中，优选地，式(II)中，R3为任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。上述技术方案中，优选地，所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；b)20～80份的粘结剂；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种。上述技术方案中，优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10～500，Y分子筛的硅铝摩尔比为2～70，beta分子筛的硅铝摩尔比为10～150，MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20～250。更优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10～200，Y分子筛的硅铝摩尔比为5～50，beta分子筛的硅铝摩尔比为50～100，MCM型分子筛的硅铝摩尔比为40～150。上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.1～10小时-1。更优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物选自丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、δ戊内酯、己内酯或癸内酯中的至少一种。本专利技术方法中，所述内酯类化合物来自生物质材料。例如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得，可参见文献“Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203”。本专利技术方法中所述催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。本专利技术采用来自生物质材料的内酯类化合物作为原料，含有更少的氧原子和羟基等活性官能团，反应活性相对较低，容易降低因底物分子之间发生缩合缩聚而产生的积碳等副反应的发生，从而提高目标产物BTX的收率。以ZSM-5分子筛为活性成分，粘结剂为γ-氧化铝，在350～500℃，0.1～1MPa的氢气压力，重量空速为0.1～4小时-1的条件下，芳构化γ-戊内酯，转化率可达99％，BTX的选择性可达92％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种内酯类化合物芳构化的方法，包括在芳构化条件下，使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤，所述内酯类化合物具有结构式（I）：式（I）中，R1为任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C2‑20直链或支链炔基、任选取代的C3‑20环烷基或者任选取代的C6‑20芳基；R2为氢、任选取代的C1‑20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基；其中，所述羟烃基呋喃基具有结构式（II）：式（II）中，R3为任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C2‑20直链或支链炔基。

【技术特征摘要】
1.一种内酯类化合物芳构化的方法，包括在芳构化条件下，使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤，所述内酯类化合物具有结构式（I）：式（I）中，R1为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基；其中，所述羟烃基呋喃基具有结构式（II）：式（II）中，R3为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基。2.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法，其特征在于式（I）中，R1为任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基；R2为任选取代的C2-10直链或支链羧基。3.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法，其特征在于式（II）中，R3为任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。4.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法，其特征在于所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）20～80份的分子筛；b）2...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋奇，郑均林，孔德金，祁晓岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11