由甲醇两步法制备烃类产品的方法技术

本发明专利技术提供由甲醇两步法制备烃类产品的方法，包括下列步骤：1)将预热的甲醇进料到装载有醚化催化剂的醚化反应器内进行反应以得到含有二甲醚的混合物；2)步骤1)所得的含有二甲醚的混合物进入装载有轻烃反应催化剂的轻烃反应器生成烃类混合物；3)步骤2)的烃类混合物经冷却，分离液相部分和气相部分；4)气相部分进入循环压缩机，压缩后的至少一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器；液相部分进行后续分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由甲醇两步法制备烃类产品的方法，属于化工产品的制备方法领域。背景方法数据显示，全球石油探明剩余储量为1888亿吨。主要分布在中东地区，其拥有世界石油探明剩余总储量的61.0％，尤其是集中在石油输出国组织(欧佩克)海湾国家。当今世界石油供需格局的主要问题在于世界石油供需之间地理区位上的不平衡状态。也就是说，世界石油在产量和消费方面呈现着地区上的极不均衡特征。这种全球石油分布与消费、开采和需求之间的地区不均衡性不仅过去存在，而且将来会更加突出，在相当时期内其仍然是世界石油格局的主要问题和结构性矛盾，且将表现的更加明显。我国富煤少油，石油供需矛盾十分突出。随着我国经济不断飞速发展，对石油的依赖程度会越来越高。从能源安全战略角度考虑，发展替代能源的需求对我国显得尤为迫切。汽油外观为透明液体，主要是由C4～C10各族烃类组成，按研究法辛烷值可分为90号、93(92)号、97号三个牌号。具有较高的辛烷值和优良的抗爆性，用于高压缩比的汽化器式汽油发动机上，可提高发动机的功率，减少燃料消耗量；具有良好的蒸发性和燃烧性，能保证发动机运转平稳、燃烧完全、积炭少；具有较好的安定性，在贮运和使用过程中不易出现早期氧化变质，对发动机部件及储油容器无腐蚀性。甲醇是石油化工的基石，通过适当的催化过程，甲醇可以转化为石油化工的多种产品，如乙烯、丙烯、芳烃、烷烃以及上述产品的混合物。甲醇转化制备汽油工艺(MTG)是由Mobil公司专利技术的一种甲醇转化制备汽油的方法。自1974年起，该公司申请了多项有关甲醇转化制汽油的专利，并于80年代在新西兰建设了工业规模的甲醇转化制汽油的装置，成功进行了多年的商业运转。参见例如美国专利US3931349，Mobil的工艺采用两步反应(又称为“两段法”或“两步法”)：一段采用列管式等温反应器将甲醇首先转化为二甲醚，二甲醚和甲醇的混合物进入两段绝热反应器，在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，转化为汽油和液化石油气(LPG，Liquefied Petroleum Gas)。美国专利US4579999公开了另外一种两步法甲醇转化制汽油馏分段烃类产品的方法，其一段反应器中填装分子筛催化剂，将甲醇首先转化为低碳烯烃和部分C5+烃，将C5+冷却分离后，低碳烯烃进入两段反应器，在烯烃聚合催化剂的作用下，进一步转化生成汽油馏分段产物。中国专利CN1156416C公布了一种由甲醇或二甲醚生产小分子烯烃的工艺方法，该工艺采用磷酸硅铝分子筛作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应，物流方向为下行。催化剂及反应物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器快速分离，及时终止反应的进行；有效抑制二次反应的发生；分离出的催化剂进入再生器中烧炭再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。美国专利4689205公布了一种甲醇多段转化制取烃的方法。该专利公布的方法与美国专利4579999基本相似，在一段反应器中，甲醇在一定温度和压力条件下转化为C2～C4烯烃和部分C5+烃，将C5+烃分离后，剩余部分进入第两段反应器，采用烯烃聚合催化剂，将第一段反应产生的低碳烯烃进一步聚合为汽油馏份的烃产品。所不同的是，该专利公布的方法中，第一段采用的是流化床反应器。目前，研究人员对于该工艺的研究还在不断进行，以求改善反应效率、提高产量、降低有害物质排放。
技术实现思路
本专利技术提供由甲醇两步法制备烃类产品的方法，包括下列步骤：1)将预热的甲醇进料到装载有醚化催化剂的醚化反应器内进行反应，以得到含有二甲醚的混合物；2)步骤1)所得的含有二甲醚的混合物进入装载有轻烃反应催化剂的轻烃反应器，以生成烃类混合物；3)步骤2)的烃类混合物经冷却，分离液相部分和气相部分；4)步骤3)的气相部分进入循环压缩机，压缩后的至少一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器；液相部分进行后续分离。步骤1)中，原料甲醇首先经预热，然后进料到醚化反应器，所述醚化催化剂可以选自固体酸催化剂，例如选自改性氧化铝、氧化硅-氧化铝、结晶硅铝酸盐、结晶沸石、孔分子筛中的一种或多种。根据本专利技术的实施方案，所述固体酸催化剂包括选自γ-Al2O3，η-Al2O3和SiO2的载体。所述固体酸催化剂可进一步含有SO42-。例如，固体酸催化剂中SO42-的含量为2-25重量％，更优选为5-20重量％，最优选为8-15重量％。固体酸催化剂中的SO42-以弱酸性的硫酸盐的形式存在，所述硫酸盐优选为选自硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸锌(ZnSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的硫酸盐。孔分子筛包括ZRP系列(稀土改性)、ZSP系列(铁改性)、ZSM系列分子筛及其衍生或改性分子筛，SAPO分子筛中的一种或几种。有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675。ZSM系列分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的分子筛之中的一种或多种，有关ZSM-5更为详尽的描述参见 US3,702,886。所述其它分子筛包括Y型及其衍生或改性分子筛、SAPO分子筛、β分子筛或其改性分子筛。选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY、β分子筛中的一种或一种以上的混合物。原料甲醇可以是由任何含碳物质如煤炭、天然气、生物质等为原料合成而得，原料甲醇的纯度既可以为70％以上，例如80％、85％、90％、95％、99％等。甲醇的液体空速为0.1～80.0m3·h-1，优选50～60m3·h-1。甲醇可被预热至220～250℃，优选230～240℃。步骤2)中，二甲醚的混合物在反应器中进行低聚、异构、芳构反应，生成烃类混合物。反应器入口温度为305～325℃，优选320℃；出口温度为380℃-450℃，优选390～420℃。反应器入口压力为1.5～1.8MPa，优选1.5～1.6MPa；出口压力为1.5～1.7MPa，优选1.6MPa。优选地，所述方法中使用绕管式换热器。优选地，在在运行过程中不必利用加热炉提供热量，并且富余的热量可供精馏工段使用。所述轻烃反应催化剂优选酸性硅铝沸石分子筛催化剂，例如市售的酸性硅铝沸石分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等或其衍生或改性分子筛，优选ZSM-5分子筛催化剂或其衍生或改性分子筛。所述催化剂的实例包括LaHZSM-5分子筛催化剂，其可由如下合成方法制得：(1)导向剂合成： 将硅源与去离子水、模板剂配置成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配置 成B溶液，A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃恒温20-25小时，再以10-15℃/小时升至165-170℃，冷却降温，装入密闭瓶中制成导向剂；其中各组份的摩尔比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶无机酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；(2)分子筛合成： 将硅源与导向剂、去离子水配置成C溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
由甲醇两步法制备烃类产品的方法，包括下列步骤：1)将预热的甲醇进料到装载有醚化催化剂的醚化反应器内进行反应，以得到含有二甲醚的混合物；2)步骤1)所得的含有二甲醚的混合物进入装载有轻烃反应催化剂的轻烃反应器，以生成烃类混合物；3)步骤2)的烃类混合物经冷却，分离液相部分和气相部分；4)步骤3)的气相部分进入循环压缩机，压缩后的至少一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器；液相部分进行后续分离。

【技术特征摘要】
2015.05.15 CN 20151024522241.由甲醇两步法制备烃类产品的方法，包括下列步骤：1)将预热的甲醇进料到装载有醚化催化剂的醚化反应器内进行反应，以得到含有二甲醚的混合物；2)步骤1)所得的含有二甲醚的混合物进入装载有轻烃反应催化剂的轻烃反应器，以生成烃类混合物；3)步骤2)的烃类混合物经冷却，分离液相部分和气相部分；4)步骤3)的气相部分进入循环压缩机，压缩后的至少一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器；液相部分进行后续分离。2.权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，原料甲醇首先经预热，然后进料到醚化反应器，所述醚化催化剂可以选自固体酸催化剂，例如选自改性氧化铝、氧化硅-氧化铝、结晶硅铝酸盐、结晶沸石、孔分子筛中的一种或多种；并且所述固体酸催化剂可进一步含有SO42-。3.权利要求1或2所述的方法，其中步骤2)中，所述轻烃反应催化剂优选酸性硅铝沸石分子筛催化剂，例如市售的酸性硅铝沸石分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48或其衍生或改性分子筛，优选ZSM-5分子筛催化剂或其衍生或改性分子筛，具体可以为LaHZSM-5分子筛催化剂。4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤2)反应器入口温度为305～325℃，优选320℃；出口温度为380℃-450℃，优选390～420℃；反应器入口压力为1.5～1.8MPa，优选1.5～1.6MPa；出口压力为1.5～1.7MPa，优选1.6MPa。5.权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：董栢全，董源川，包力克，
申请(专利权)人：内蒙古丰汇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15