一种基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法技术

本发明专利技术了公开了一种基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，以MCM‑41为硅源，以拟薄水铝石为铝源，然后加入磷酸、模板剂和水混合并搅拌0.5h以上形成晶化原液；将晶化原液于50～80℃下老化2～16h，然后于160℃～220℃下晶化24～48h；待晶化之后的反应液冷却后，取出进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为6～8；对离心后的晶化产物经过滤、洗涤、烘干处理后在400～800℃焙烧除去模板剂。本发明专利技术所制备的催化剂具有介孔微孔复合结构，甲醇单程转化率以及C2＝‑C4＝总烯烃单程选择性高，副产物丙烷的选择性低，且催化剂抗积碳性能较好，在反应120min后甲醇单程转化率以及总烯烃单程选择性仍分别可达82％和74％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于甲醇制烯烃催化
，涉及一种基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法。
技术介绍
甲醇制烯烃(MTO)是我国重点发展的新型煤化工产业中实现煤炭清洁转化利用的关键技术，能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料的多元化发展；而且生产成本更低，因此近年来获得了国内外的广泛关注。甲醇制烯烃技术的开发特别是甲醇制丙烯(MTP)技术，可以延伸煤化工产业的下游产业链，生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇和环氧丙烷等高附加值产品，从而提高经济效益。开发甲醇制丙烯技术对于实现煤炭资源的高效清洁转化、满足社会经济对于烯烃快速增长的需求和保障我国能源的安全具有重要战略意义。最初的甲醇制烯烃工艺是Mobile公司发现并发展起来的一项技术。其催化剂重要以ZMS-5为主，结构为MFI型的二维交叉孔道，孔径大小分别为和由于其孔道的良好的择形效应及可控的酸性，被广泛应用于甲醇制芳烃、芳烃转化及其他分子筛催化过程当中，良好的实用价值和简易的合成方法使得ZSM-5成为目前研究最为深入的一种沸石。由于酸性过强一些公司将其改性后应用于MTO过程当中并没有得到的非常好的低碳烯烃选择性，产物中大量的C5～C10烃(4.4～16.2％)及芳烃(5.7～28.6％)。目前的研究普遍认为其0.55nm的孔道对于低碳烯烃(乙烯、丙烯)的择形效果不够，无法抑制大分子烃类的生成。因此，小孔分子筛SAPO逐渐成为甲醇制烯烃过程的研究热点。目前，一些列的工程开发也多集中于此。用于MTO反应SAPO类分子筛是由UCC公司于1982年发现的。SAPO-34与SAPO-18分子筛分别为CHA和AEI结构，晶体结构为三方晶系和六方晶系，都是由硅、铝、磷三种元素与氧原子组成的XO4四面体构成的六元环结构，但是六元环的排列方式的不同，六元环垂直于环面的排列方式决定了分子筛的种类和六元环排列形成的笼型结构。SAPO-34的椭球笼型结构的大小为1.1*0.65nm，并通过侧面的6个八元环形成三围的孔道结构，该八元环的孔径即为SAPO-34分子筛的微孔孔道大小为相比与SAPO-34，SAPO-18笼型结构要更大一些达到1.1*0.92nm，其孔径大小与SAPO-34分子筛相同，小分子正构烃类可以自由进出SAPO-34与SAPO-18的微孔孔道。中国专利CN03121112.7以及CN200710043956.X公开了Na改性后的ZSM-5催化剂用于甲醇转化反应，得到99％的甲醇转化率，丙烯选择性为38～49％，然而并未提及催化剂失活的问题。中国专利CN201310462721.X提出了采用金属Ca，Mg，La，Ru和Na等对分子筛ZSM-5，SAPO，USY和Beta等进行改性，以减少强酸性位点上的积碳，与改性前相比催化剂的稳定性有显著提高，稳定性最佳的Ru改性分子筛反应12h后丙烯选择性仍能达到40％，然而采用贵金属改性催化剂成本较高，不适于大规模生产使用。中国专利CN201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性，一种氧化物选自Fe、Co、Mo等，另一种选自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo-HZSM-5在甲醇完全转化的情况下选择性达40％，但是催化剂制备过程较为繁琐，同时催化剂积碳问题仍未得到解决。上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对分子筛进行改性，但是由于SAPO分子筛本身孔结构的特点，采用负载其他金属的方法并不能从根本上解决扩散阻力的问题，分子筛的微孔结构对目的产物低碳烯烃的扩散阻力很大，导致低碳烯烃进一步反应生成积碳，因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差，催化剂易失活，目的产物丙烯选择性低，不符合绿色化学的要求。
技术实现思路
本专利技术解决的问题在于提供基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，使所制备的催化剂不易失活，稳定性好；应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，包括以下操作：1)以MCM-41为硅源，以拟薄水铝石为铝源，然后加入磷酸、模板剂和水混合并搅拌0.5h以上形成晶化原液；其中以质量比计，使得Si：Al＝1:1～3:1，P2O5：Al2O3＝1:1～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝90:1～180:1；2)将晶化原液于50～80℃下老化2～16h，然后于160℃～220℃下晶化24～48h；3)待晶化之后的反应液冷却后，取出进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为6～8；4)对离心后的晶化产物经过滤、洗涤、烘干处理后在400～800℃焙烧除去模板剂，得到甲醇制烯烃用催化剂。所述以未焙烧的MCM-41原粉为硅源，以基于拟薄水铝石形成的铝溶胶为铝源；所述的磷酸为正磷酸，所述的模板剂为三乙胺或吗啡啉。所述的MCM-41的制备包括以下操作：将十六烷基三甲基溴化铵于碱性条件下溶解，然后缓慢加入过量的正硅酸乙酯，待沉淀生成，继续搅拌反应2～3h后，冷却至室温，并在室温下晶化2～3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱烘干，得到MCM-41原粉。所述的十六烷基三甲基溴化铵在溶解时是将其置于蒸馏水和浓氨水混合形成的碱性溶液，并在50～60℃水浴搅拌至完全溶解；然后以lmL/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，逐渐有白色沉淀生成，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到MCM-41原粉。所述以Si：Al＝1:1的质量比计，确定硅源、铝源的加入量。所述以P：Al＝2:1的质量比计，按照拟薄水铝石中Al的质量确定磷酸的加入量。所述将晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的静置釜或转动釜中进行老化10～12h；然后在转动釜中于190℃～200℃晶化40～48h，转动釜中的压力为自生压力。所述在500℃焙烧除去模板剂。所述的晶化原液中Si：Al＝1:1，P2O5：Al2O3＝2:1，模板剂：Al2O3＝2:1，H2O：Al2O3＝90:1，以三乙胺为模板剂；将晶化原液于50～80℃下老化4～8h，然后于190℃下晶化48h；对离心后的晶化产物在600℃焙烧除去模板剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术提供的基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，采用MCM-41为硅源制备的复合孔结构分子筛包含介孔和微孔，MCM-41是一种具有六方形貌的纯硅介孔结构分子筛，纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低，然而它有序度高、孔壁厚、孔径大且具有可控数量的介孔。MCM-41介孔材料具有相对很高的比表面积、较大的孔径、规则的孔道以及良好的机械和一定的水热稳定性，同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架等特点。本专利技术以其为硅源，采用水热合成法所制备的SAPO分子筛，以其作为催化剂可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力。应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，其特征在于，包括以下操作：1)以MCM‑41为硅源，以拟薄水铝石为铝源，然后加入磷酸、模板剂和水混合并搅拌0.5h以上，形成晶化原液；其中以质量比计，使得Si：Al＝1:1～3:1，P2O5：Al2O3＝1:1～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝90:1～180:1；2)将晶化原液于50～80℃下老化2～16h，然后于160℃～220℃下晶化24～48h；3)待晶化之后的反应液冷却后，取出进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为6～8；4)对离心后的晶化产物经过滤、洗涤、烘干处理后在400～800℃焙烧除去模板剂，得到甲醇制烯烃用催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，其特征在于，包括以下操作：1)以MCM-41为硅源，以拟薄水铝石为铝源，然后加入磷酸、模板剂和水混合并搅拌0.5h以上，形成晶化原液；其中以质量比计，使得Si：Al＝1:1～3:1，P2O5：Al2O3＝1:1～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝90:1～180:1；2)将晶化原液于50～80℃下老化2～16h，然后于160℃～220℃下晶化24～48h；3)待晶化之后的反应液冷却后，取出进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为6～8；4)对离心后的晶化产物经过滤、洗涤、烘干处理后在400～800℃焙烧除去模板剂，得到甲醇制烯烃用催化剂。2.如权利要求1所述的基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，其特征在于，以未焙烧的MCM-41原粉为硅源，以基于拟薄水铝石形成的铝溶胶为铝源；所述的磷酸为正磷酸，所述的模板剂为三乙胺或吗啡啉。3.如权利要求1或2所述的基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，其特征在于，所述的MCM-41的制备包括以下操作：将十六烷基三甲基溴化铵于碱性条件下溶解，然后缓慢加入过量的正硅酸乙酯，待沉淀生成，继续搅拌反应2～3h后，冷却至室温，并在室温下晶化2～3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱烘干，得到MCM-41原粉。4.如权利要求3所述的基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，其特征在于，所述的十六烷基三甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘蓉，王晓龙，何忠，肖天存，
申请(专利权)人：中国华能集团公司，中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11