一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法，采用常用的介孔结构MCM‑41或SBA‑15分子筛作为内核，SAPO‑34为外壳制备多级孔结构分子筛，而后采用真空浸渍法负载金属纳米粒子，浸渍之前首先对分子筛载体进行脱气处理，脱去了孔结构中的空气后，载体与金属溶液的结合更加紧密，提高金属粒子在载体上的分散度；有利于减少金属离子在反应过程中的团聚，提高分子筛催化剂抗积碳性，延长分子筛催化剂寿命，解决了常规微孔分子筛采用真空浸渍法制备的负载型分子筛催化剂目的产物丙烯选择性低，易积碳失活的问题，也适用于其他转化反应。

A method of preparing supported zeolite catalyst by vacuum impregnation method

The invention discloses a method for preparing a supported molecular sieve catalyst by vacuum impregnation. The common mesoporous structure MCM 41 or SBA 15 molecular sieve is used as the core, and SAPO 34 is the shell to prepare the multistage pore structure molecular sieve, then the metal nanometers are loaded with the vacuum impregnation method, and the molecular sieve is first loaded to the molecular sieve before impregnation. After degassing, the body is removed from the air in the pore structure, the combination of the carrier and the metal solution is more closely, and the dispersion of the metal particles on the carrier is improved. It is beneficial to reduce the aggregation of metal ions in the reaction process, improve the carbon property of the molecular sieve catalyst, and prolong the life of the catalyst. The aim product of supported molecular sieve catalyst prepared by vacuum impregnation is low selectivity of propylene and easy to deactivate carbon, and it is also suitable for other conversion reactions.

【技术实现步骤摘要】
一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法
本专利技术属于分子筛催化剂的制备方法
，具体涉及一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法。
技术介绍
甲醇制烯烃(MTO)是我国重点发展的新型煤化工产业中实现煤炭清洁转化利用的关键技术，能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料的多元化发展；而且生产成本更低，因此近年来获得了国内外的广泛关注。甲醇制烯烃技术的开发特别是甲醇制丙烯(MTP)技术，可以延伸煤化工产业的下游产业链，生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇和环氧丙烷等高附加值产品，从而提高经济效益。开发甲醇制丙烯技术对于实现煤炭资源的高效清洁转化、满足社会经济对于烯烃快速增长的需求和保障我国能源的安全具有重要战略意义。最初的甲醇制烯烃工艺是Mobile公司发现并发展起来的一项技术。其催化剂重要以ZMS‐5为主，结构为MFI型的二维交叉孔道，孔径大小分别为和目前的研究普遍认为其0.55nm的孔道对于低碳烯烃(乙烯、丙烯)的择形效果不够，无法抑制大分子烃类的生成。因此，小孔分子筛SAPO逐渐成为甲醇制烯烃过程的研究热点。目前，一些列的工程开发也多集中于此。专利CN03121112.7以及CN200710043956.X公开了Na改性后的ZSM‐5催化剂用于甲醇转化反应，得到99％的甲醇转化率，丙烯选择性为38～49％，然而并未提及催化剂失活的问题。专利CN201310462721.X提出了采用金属Ca，Mg，La，Ru和Na等对分子筛ZSM‐5，SAPO，USY和Beta等进行改性，以减少强酸性位点上的积碳，与改性前相比催化剂的稳定性有提高，稳定性最佳的Ru改性分子筛反应12h后丙烯选择性仍能达到40％，然而金属负载后由于分散度较差，容易团聚失活，很难再生，因此不适用于长时间生产。专利CN201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性，一种氧化物选自Fe、Co、Mo等，另一种选自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo‐HZSM‐5在甲醇完全转化的情况下选择性达40％，但是催化剂制备过程较为繁琐，同时催化剂积碳问题仍未得到解决。上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对分子筛进行改性，但是由于MTP反应本身属于脱氢反应，脱氢反应很容易生成稠环芳烃等积碳物质前体，采用传统直接负载金属的方法金属分散度较差，长时间反应容易失活，并不能从根本上解决脱氢过程中氢转移反应带来的积碳和催化剂失活的问题；此外，分子筛的微孔结构对目的产物低碳烯烃的扩散阻力很大，导致低碳烯烃进一步反应生成积碳，因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差，催化剂易失活，目的产物丙烯选择性低，不符合绿色化学的要求。因此我们考虑采用真空浸渍法将贵金属负载在复合孔结构分子筛上。通过真空浸渍法来改性贵金属粒子在催化剂表面的分散度，延缓催化剂积碳失活速率。此外含有介孔‐微孔复合结构的核壳结构的存在可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力。应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。
技术实现思路
为了克服上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法，采用常用的介孔结构MCM‐41或SBA‐15分子筛作为内核，SAPO‐34为外壳制备多级孔结构分子筛，而后采用真空浸渍法负载金属纳米粒子，浸渍之前首先对分子筛载体进行脱气处理，脱去了孔结构中的空气后，载体与金属溶液的结合更加紧密，提高金属粒子在载体上的分散度。有利于减少金属离子在反应过程中的团聚，提高分子筛催化剂抗积碳性，延长分子筛催化剂寿命，解决了常规微孔分子筛采用真空浸渍法制备的负载型分子筛催化剂目的产物丙烯选择性低，易积碳失活的问题，也适用于其他转化反应。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法，该方法包括如下步骤：(1)制备MCM‐41介孔分子筛原粉或SBA‐15介孔分子筛原粉；(2)以步骤(1)得到的MCM‐41介孔分子筛原粉或SBA‐15介孔分子筛原粉为硅源，加入拟薄水铝石为铝源，并加入磷酸、TEA模板剂和水制备介孔结构MCM‐41或SBA‐15分子筛作为内核，SAPO‐34为外壳的多级孔结构分子筛；(3)贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.005～0.05wt％计算出所需要的贵金属溶胶和多级孔结构分子筛质量，并将贵金属溶胶配成1～5×10‐4mol/L的水溶液，将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛均置于密闭装置中，两者间以阀门控制贵金属溶胶的流速；利用真空泵将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛混合体系压力降至1～4kPa，保持1～5h，在真空条件下打开阀门，使贵金属溶胶溶液滴入多级孔结构分子筛中，而后将混合溶液于常温常压下静置1～24h，再于100℃下干燥，得到的固体充分研磨后在300℃下煅烧2h，升、降温速率均为5℃/min，最终得到贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.005～0.05wt％的分子筛催化剂。步骤(1)所述的MCM‐41介孔分子筛原粉的制备方法如下：将10mL十六烷基三甲基溴化铵置于100mL蒸馏水和10mL浓氨水混合形成的碱性溶液中，并在50～60℃水浴搅拌至完全溶解；然后以lmL/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，直到有白色沉淀生成，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到MCM‐41介孔分子筛原粉。步骤(1)所述的SBA‐15介孔分子筛原粉的制备方法如下：将10g聚环氧乙烷‐聚环氧丙烷‐聚环氧乙烷三嵌段共聚物置于100mL蒸馏水和10mL浓氨水混合形成的碱性溶液中，并在50～60℃水浴搅拌至完全溶解；然后以lmL/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，直到有白色沉淀生成，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到SBA‐15原粉。步骤(2)所述的介孔结构MCM‐41或SBA‐15分子筛作为内核，SAPO‐34为外壳的多级孔结构分子筛的具体制备方法如下：在步骤(1)得到的MCM‐41介孔分子筛原粉或SBA‐15介孔分子筛原粉为硅源，加入拟薄水铝石为铝源，并加入磷酸、TEA模板剂和水混合形成晶化原液；其中以摩尔比计，Si：Al＝1:1，P2O5：Al＝2:1，TEA：Al＝2:1，H2O：Al＝90:1，搅拌0.5h以上，转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，而后转动釜中箱中进行晶化；在200℃下晶化，晶化时间为24h。步骤(2)中硅源优先选择MCM‐41介孔分子筛原粉。步骤(3)中贵金属溶胶中的贵金属粒子选择Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Re和Os中的一种或者几种，优选Pt。步骤(3)中贵金属溶胶浓度为2.5×10‐4mol/L。步骤(3)中利用真空泵将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛混合体系压力降至2kpa。步骤(3)中将体系在真空条件下3h。步骤(3)中贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.01wt％。和现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)制备MCM‑41介孔分子筛原粉或SBA‑15介孔分子筛原粉；(2)以步骤(1)得到的MCM‑41介孔分子筛原粉或SBA‑15介孔分子筛原粉为硅源，加入拟薄水铝石为铝源，并加入磷酸、TEA模板剂和水制备介孔结构MCM‑41或SBA‑15分子筛作为内核，SAPO‑34为外壳的多级孔结构分子筛；(3)贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.005～0.05wt％计算出所需要的贵金属溶胶和多级孔结构分子筛质量，并将贵金属溶胶配成1～5×10‑4mol/L的水溶液，将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛均置于密闭装置中，两者间以阀门控制贵金属溶胶的流速；利用真空泵将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛混合体系压力降至1～4kPa，保持1～5h，在真空条件下打开阀门，使贵金属溶胶溶液滴入多级孔结构分子筛中，而后将混合溶液于常温常压下静置1～24h，再于100℃下干燥，得到的固体充分研磨后在300℃下煅烧2h，升、降温速率均为5℃/min，最终得到贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.005～0.05wt％的分子筛催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)制备MCM-41介孔分子筛原粉或SBA-15介孔分子筛原粉；(2)以步骤(1)得到的MCM-41介孔分子筛原粉或SBA-15介孔分子筛原粉为硅源，加入拟薄水铝石为铝源，并加入磷酸、TEA模板剂和水制备介孔结构MCM-41或SBA-15分子筛作为内核，SAPO-34为外壳的多级孔结构分子筛；(3)贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.005～0.05wt％计算出所需要的贵金属溶胶和多级孔结构分子筛质量，并将贵金属溶胶配成1～5×10-4mol/L的水溶液，将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛均置于密闭装置中，两者间以阀门控制贵金属溶胶的流速；利用真空泵将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛混合体系压力降至1～4kPa，保持1～5h，在真空条件下打开阀门，使贵金属溶胶溶液滴入多级孔结构分子筛中，而后将混合溶液于常温常压下静置1～24h，再于100℃下干燥，得到的固体充分研磨后在300℃下煅烧2h，升、降温速率均为5℃/min，最终得到贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.005～0.05wt％的分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的MCM-41介孔分子筛原粉的制备方法如下：将10mL十六烷基三甲基溴化铵置于100mL蒸馏水和10mL浓氨水混合形成的碱性溶液中，并在50～60℃水浴搅拌至完全溶解；然后以lmL/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，直到有白色沉淀生成，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到MCM-41介孔分子筛原粉。3.根据权利要求1所述的一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的SBA-15介孔分子筛原粉的制备方法如下：将10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物置于100mL蒸馏水和10mL浓氨水混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘蓉，王晓龙，王琪，何忠，肖天存，
申请(专利权)人：中国华能集团公司，中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11