一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括：将有机氧化物在密相床层反应段与来自第二再生器的再生催化剂接触并发生芳构化反应；反应产物从反应器稀相段送出，待生催化剂依次经过第一再生器和第二再生器再生后返回到反应器中参与反应。采用本发明专利技术的方法制备芳烃，不仅过程安全平稳，可实现连续操作，而且可降低烧焦用含氧气体用量和催化剂跑损及水热失活，操作成本低且环境污染小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法。
技术介绍
芳烃是一种重要的有机化工基础原料，其中苯、甲苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)用途十分广泛，其终端产品用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、涂料、染料和医药等领域。随着我国经济社会发展，对芳烃的需求也日益增长，目前我国每年芳烃的消耗量超过2000万吨，但是有一半需从国外进口。苯、甲苯和二甲苯主要来源于石油化工工业，国内石油化工路线生产的芳烃约占芳烃生产总量85％以上，生产技术主要包括：石脑油催化重整、乙烯裂解石脑油加氢抽提和低碳烃类芳构化等，其中石脑油催化重整芳烃产量约占石油化工路线芳烃产量的80％，乙烯裂解石脑油加氢抽提芳烃产量约占16％。随着石油资源的日益枯竭，原油价格居高不下，给石油化工路线制取芳烃带来了较大的成本压力。我国的能源现状是多煤少油缺气，20世纪90年代以来伴随经济的持续增长，我国对外石油依赖度不断增加，1993年至1996年，我国对外石油依赖度基本在10％以内，到2000年首次超过30％，2007年达到50.5％，2013年达到57.39％，远超过国际上公认的30％警戒线。然后，我国煤炭资源丰富，近年来在国家政策支持下，煤制甲醇、二甲醚和乙二醇等行业迅速发展，据统计2013年我国甲醇产量近2900万吨。因此，发展有机氧化物催化转化制芳烃技术以替代传统的石油化工路线，可以降低芳烃对石油原料的依赖度，对我国能源安全和芳烃生产行业有着重要的作用。利用有机氧化物催化转化制芳烃的技术，最早由美国美孚石油公司提出，其1979年申请的专利US4156698 A公开了利用含有分子筛的复合催化剂将C1-C4醇类或醚类化合物转化为低碳烯烃和芳烃的方法；1985年申请的专利US4590321 A中公开了利用ZSM-5或ZSM-11等分子筛催化剂将C2-C12烷烃、C2-C12烯烃、C1-C5醇类和C2-C12醚类等非芳烃化合物转化为芳烃的工艺；美国专利US4686312 A、US4724270 A、US4822939 A、US4822939 A和US4049573 A等也公开了在不同催化剂作用下甲醇或二甲醚制芳烃的方法。但这些美国专利的重点主要在于研究催化剂组成以及反应操作条件对芳烃转化率和选择性的影响，个别专利提出甲醇或二甲醚制芳烃的反应流程，但均没有明确提出有机氧化物制芳烃技术的反应再生系统、反应再生方法以及反应器和再生器型式。目前，国内也有多家研究院所对有机氧化物制芳烃技术进行研发，主要包括清华大学、中国科学院山西煤炭化学研究所、中国石化上海石油化工研究院和中国科学院大连化学物理研究所等。中国专利CN 1880288A公开了以甲醇为原料在改性ZSM-5分子筛催化剂作用下制芳烃的工艺，该专利将一段反应器甲醇芳构化气相产物冷却后分离出低碳烃类和液相产物，液相产物经萃取分离得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进入二段反应器进一步芳构化，从而提高芳烃的总选择性。中国专利CN 101823929 B提出了一种甲醇或二甲醚制取芳烃的系统和工艺，甲醇或二甲醚先在芳构化反应器反应，反应产物中氢气、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品，C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则会循环到另一个反应器进行进一步芳构化，提高芳烃的收率和选择性。中国专利CN 101607858 B、CN 102190546B、CN 102371176 B和CN 102371177 B等也分别公开了有机氧化物催化转化制芳烃工艺和有机氧化物催化转化制芳烃催化剂及制备方法。上述专利同样着重于考察不同催化剂组成以及稀有金属、稀土金属改性对芳构化过程的
影响，CN 1880288A和CN 101823929 B主要提出反应产物循环芳构化对芳烃收率的影响，但这些专利仍未涉及有机氧化物制芳烃的反应再生系统。中国专利CN 101244969 A公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，该装置包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道和固体输送装置，但该专利并未提出再生系统的具体形式，并且存在一些问题：再生器只设一级气固分离系统，催化剂回收率低，造成昂贵的催化剂跑损严重；再生器型式为单段床层再生，为保证催化剂再生效率，再生温度最高可达750℃，由于催化剂夹带的焦炭中含有部分氢，燃烧后生成水，在高温和水蒸汽作用下催化剂水热失活严重，导致催化剂活性降低；再生器取热方式为内取热，并且只设置一根取热盘管，当盘管爆裂时取热介质大量窜入再生器，会导致再生器压力迅速升高，严重时甚至会引起爆炸。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法既能满足提高芳烃产品收率和选择性的要求，又适合于有机氧化物催化转化制芳烃工业化连续生产，同时可以大幅度降低催化剂跑损和水热失活，降低工业化有机氧化物催化转化制芳烃的成本。为了实现上述目的，本专利技术提供一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括：将有机氧化物从流化床反应器下部的密相床层反应段的底部送入流化床反应器中，在该密相床层反应段与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应；将在密相床层反应段反应后的夹带有少量催化剂的油气送入所述流化床反应器上部的反应器稀相段，并在该反应器稀相段进行反应产物与待生催化剂的分离，将分离的反应产物送入后续产品回收分离系统；将反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出所述流化床反应器并输送至第一再生器与来自所述第一再生器底部的第一含氧气体接触并在500-650℃的再生温度下进行第一再生，得到半再生催化剂和第一再生烟气；其中控制所述半再生催化剂所含焦炭的氢元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的氢元素重量的0-40重％，控制所述半再生催化剂所含焦炭的碳元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的碳元素重量的10-50重％；将所述半再生催化剂送入第二再生器与第二含氧气体接触并在600-750℃的再生温度下进行第二再生，得到再生催化剂和第二再生烟气；将所述再生催化剂送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触反应。优选地，其中，所述有机氧化物为选自C1-C10醇类、C2-C12醚类和C3-C12酮类中的至少一种；所述催化剂为含有分子筛和载体的微球催化剂。优选地，其中，先将所述有机氧化物预热至150-250℃后再送入所述流化床反应器进行反应。优选地，其中，将所述有机氧化物通过位于所述密相床层反应段底部的进料分布板送入所述流化床再生器中，并与通过位于所述进料分布板上方的再生剂分布管送入的所述再生催化剂接触。优选地，其中，所述芳构化反应的条件为：密相床层反应段的反应温度为400-600℃，反应器稀相段的反应压力为0.05-0.6MPa，密相床层反应段质量空速为0.1-10小时-1，有机氧化物在密相床层反应段的停留时间为5-30秒。优选地，其中，以重量计并以催化剂的总重量为基准，控制从所述流化床反应器引出的所述待生催化剂的焦炭含量为0.1-2.0重％。优选地，其中，通过至少一组两级旋风分离器进行所述反应产物与待生催化剂的分离。优选地，其中，从所述密相床层反应段的上部取出一部分催化剂进入反
应外取热器取热，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括：将有机氧化物从流化床反应器下部的密相床层反应段的底部送入流化床反应器中，在该密相床层反应段与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应；将在密相床层反应段反应后的夹带有少量催化剂的油气送入所述流化床反应器上部的反应器稀相段，并在该反应器稀相段进行反应产物与待生催化剂的分离，将分离的反应产物送入后续产品回收分离系统；将反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出所述流化床反应器并输送至第一再生器与来自所述第一再生器底部的第一含氧气体接触并在500‑650℃的再生温度下进行第一再生，得到半再生催化剂和第一再生烟气；其中控制所述半再生催化剂所含焦炭的氢元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的氢元素重量的0‑40重％，控制所述半再生催化剂所含焦炭的碳元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的碳元素重量的10‑50重％；将所述半再生催化剂送入第二再生器与第二含氧气体接触并在600‑750℃的再生温度下进行第二再生，得到再生催化剂和第二再生烟气；将所述再生催化剂送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触反应。

【技术特征摘要】
1.一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括：将有机氧化物从流化床反应器下部的密相床层反应段的底部送入流化床反应器中，在该密相床层反应段与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应；将在密相床层反应段反应后的夹带有少量催化剂的油气送入所述流化床反应器上部的反应器稀相段，并在该反应器稀相段进行反应产物与待生催化剂的分离，将分离的反应产物送入后续产品回收分离系统；将反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出所述流化床反应器并输送至第一再生器与来自所述第一再生器底部的第一含氧气体接触并在500-650℃的再生温度下进行第一再生，得到半再生催化剂和第一再生烟气；其中控制所述半再生催化剂所含焦炭的氢元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的氢元素重量的0-40重％，控制所述半再生催化剂所含焦炭的碳元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的碳元素重量的10-50重％；将所述半再生催化剂送入第二再生器与第二含氧气体接触并在600-750℃的再生温度下进行第二再生，得到再生催化剂和第二再生烟气；将所述再生催化剂送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触反应。2.根据权利要求1的方法，其中，所述有机氧化物为选自C1-C10醇类、C2-C12醚类和C3-C12酮类中的至少一种；所述催化剂为含有分子筛和载体的微球催化剂。3.根据权利要求1的方法，其中，先将所述有机氧化物预热至150-250℃后再送入所述流化床反应器进行反应。4.根据权利要求1的方法，其中，将所述有机氧化物通过位于所述密
\t相床层反应段底部的进料分布板送入所述流化床再生器中，并与通过位于所述进料分布板上方的再生剂分布管送入的所述再生催化剂接触。5.根据权利要求1的方法，其中，所述芳构化反应的条件为：密相床层反应段的反应温度为400-600℃，反应器稀相段的反应压力为0.05-0.6MPa，密相床层反应段质量空速为0.1-10小时-1，有机氧化物在密相床层反应段的停留时间为5-30秒。6.根据权利要求1的方法，其中，以重量计并以催化剂的总重量为基准，控制从所述流化床反应器引出的所述待生催化剂的焦炭含量为0.1-2.0重％。7.根据权利要求1的方法，其中，通过至少一组两级旋风分离器进行所述反应产物与待生催化剂的分离。8.根据权利要求1的方法，其中，从所述密相床层反应段的上部取出一部分催化剂进入反应外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送回所述密相床层反应段的上部。9.根据权利要求8的方法，其中，通过控制所述反应外取热器的取热量来调整所述流化床反应器的反应温度。10.根据权利要求1的方法，其中，将所述反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出流化床反应器，经汽提后输送至第一再生器。11.根据权利要求1或10的方法，其中，将所述待生催化剂通过自重和/或提升风送入所述第一再生器中。12.根据权利要求1的方法，其中，所述第一含氧气体为选自空气、烟气、氧气、空气+氮气和氧气+氮气中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴雷，江盛阳，余龙红，程建民，杨启业，段丹，黄泽川，
申请(专利权)人：中国石化工程建设有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11