一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其制备的催化剂及其用途技术

本发明专利技术涉及一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其制备的催化剂及其用途。所述催化剂制备过程中包括2次干燥步骤，在第一次干燥前往浆料中加入无机粘结剂和有机粘结剂，在第一次干燥后对干燥体进行洗涤以除去溶于水的物质，然后进行第二次干燥，所得干燥体经过成型、焙烧即得最终催化剂。所述催化剂制备过程中不产生有毒气体。所述催化剂至少包含钼和铋元素，其X射线衍射结构上2θ＝13～15°的峰的峰面积是2θ＝26～27°的峰的峰面积的0.1～2.0倍。所述催化剂磨损指数≤2％，使用强度高，并在催化烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸时具有放热少，选择性高，寿命长的优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种用于饱和烯烃氧化制备不饱和醛(酸)的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法。
技术介绍
由烯烃经选择氧化制备不饱和醛和/或羧酸的反应，如丙烯选择氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，异丁烯(或叔丁醇)选择氧化制甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的工业化催化剂已知主要由钼、铋为必需元素的复合金属氧化物组成，这类催化剂通常还含有铁、钴、镍、铜和锌等元素中的至少一种，催化剂在制备时所采用的硝酸盐在焙烧过程中会产生大量的有毒废气而污染环境，并提高了催化剂的制备成本。同时，采用这种方法制备得到的催化剂在使用强度，放热控制和不饱和醛和/或羧酸的选择性上仍有不令人满意的地方。针对烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸的复合金属氧化物催化剂的制备，已经提出了许多的改进方案，如专利文献CN102371157A提到在催化剂浆料中加入有机酸来减少高沸点副产物的生成，专利文献CN101066528B提到通过控制催化剂的孔分布来提高催化剂的转化率和选择性，专利文献CN100448539C提到在催化剂成型过程中加入特定粘度的有机粘结剂来提高催化剂的活性和选择性，专利文献CN1314487C通过在配方中加入特定元素和导热稀释剂来提高催化剂的热稳定性和催化性能。虽然以上专利方法均能在一定程度上提高催化剂的某些性能，但其在制备过程中会释放出有毒废气仍是显而易见的，且使用上述方法制得的催化剂在提
高不饱和烯烃的有效利用率和装置可操作性上(放热控制、催化剂强度、催化剂寿命等)仍显不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中催化剂制备方法存在的问题，提供一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，采用两步干燥的工艺，避免了有毒废气的产生，并提高了催化剂的使用强度。本专利技术的另一目的是提供一种具有特定结构的多金属复合氧化物催化剂，该催化剂在催化不饱和烯烃制不饱和醛和/或羧酸时具有优异的催化性能。本专利技术的再一个目的在于提供上述催化剂的用途，该催化剂用于烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸时具有放热少、选择性高、寿命长的特点。为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将含有钼元素的溶液A和含有铋元素的溶液B进行混合，得到混合浆料a；(2)向混合浆料a中加入无机粘结剂和有机粘结剂，得到混合浆料b；(3)干燥步骤(2)得到的混合浆料b，得到干燥体；(4)用水洗涤步骤(3)得到的干燥体，得到不溶于水的物质；(5)干燥步骤(4)得到的不溶于水的物质，得到催化剂前体；(6)步骤(5)得到的催化剂前体进行成型，焙烧，得到催化剂。本专利技术所述步骤(1)中溶液A除含有钼元素外，还可以含有钠、钾、铷和铯中的一种或多种元素。本专利技术所述步骤(1)中溶液B中除含有铋元素外，还可以含有铁、钴、镍、铜、锌、铅、锰、铌和钨中的一种或多种元素。本专利技术所述溶液A或溶液B中所含元素的相应来源无特殊限制，优选为水溶性或酸溶性的化合物。例如，作为钼源如含钼的化合物，可选三氧化钼等钼氧化物，钼酸、七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵等钼酸或其盐中的一种或多
种，优选为水溶性较好的七钼酸铵；作为含铋的化合物，可选硝酸铋、碳酸铋、氯化铋、乙酸铋等铋盐和三氧化铋等铋氧化物中的一种或多种，优选为酸溶性的硝酸铋；作为含有其它成分元素的起始原料，可选对应金属元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或铵盐等中的一种或多种，优选使用其硝酸盐和铵盐中的一种或多种。相应元素的化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用，只要使用时确保溶液A或溶液B为澄清透明溶液即可。本专利技术所述的溶液A和溶液B的混合本质上为沉淀过程，可以采取溶液A往溶液B中加入的方式，也可采取溶液B往溶液A中加入的方式，优选采取将溶液B在一定时间内加入到溶液A中进行混合，且混合过程中伴随搅拌和加热，混合时间为0.2～5h，优选为0.5～2h，混合温度为30～100℃，优选为50～90℃。本专利技术所述溶液A和溶液B混合后所得混合浆料a可直接进行步骤(2)；优选经过熟化处理后再进行步骤(2)；更优选将混合浆料a的pH用氨水调至1～4后再进行熟化，熟化时间为0.5～24h，优选为1～20h，熟化温度为30～100℃，优选为50～90℃。本专利技术所述步骤(2)中，往步骤(1)所得混合浆料a中加入无机粘结剂和有机粘结剂的方法并无特别的限制，只要能使混合浆料a与无机粘结剂和有机粘结剂混合均匀即可，作为优选的方案，将混合浆料a的温度控制在20～50℃，先加入有机粘结剂，然后加入无机粘结剂，混和均匀后得到混合浆料b，再进行步骤(3)。本专利技术所述步骤(2)中无机粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和硅酸钠中的一种或多种，优选为硅溶胶和/或铝溶胶，更优选为硅溶胶。本专利技术所述无机粘结剂以干重计为催化剂总重的2～20wt％，优选5～10wt％。所述干重是指无机粘结剂经200℃烘干除去水分后的重量。本专利技术所述有机粘结剂选自水溶性高分子化合物，例如淀粉、阿拉伯树胶粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、糊精、可得然胶和普鲁兰多糖等中的一种或多种，优选为淀粉、阿拉伯树胶粉和普鲁兰多糖等中的一种或多种。本专利技术所述有机粘结剂与无机粘结剂加入量的质量比为1：(0.5～10)，优选为1：(1～5)。本专利技术所述的无机粘结剂和有机粘结剂的组合使用使得步骤(2)得到的混合浆料b具有静置不沉降、浆料均一的特点，并且在后续的操作中具有其它有益的效果，比如易于步骤(3)的干燥，易于步骤(4)的洗涤，易于步骤(6)的成型与焙烧。单独使用无机粘结剂或有机粘结剂中的一种均不能起到应有的效果，比如单独使用无机粘结剂，催化剂的最终效能会较差，单独使用有机粘结剂，催化剂的最终效能也会较差，这里指的催化剂的最终效能为包括催化剂的活性，使用强度和寿命的综合指标。本专利技术所述步骤(3)中的干燥方法没有特别限制，可以使用本领域内已知的任何干燥方法，例如蒸发干燥、真空干燥、转鼓干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥等或上述干燥方法的组合，为了方便步骤(4)的洗涤工序，优选采用可得到粉末状干燥体的喷雾干燥法，更优选采用离心喷雾干燥法，干燥时喷雾干燥机的入口温度为150～300℃，优选180～250℃，出口温度为100～150℃，优选110～130℃，干燥所得干燥体的粒径为10～200μm，优选20～180μm。本专利技术所述步骤(4)中的洗涤步骤主要用于除去溶于水的铵盐和硝酸盐等，这些盐类在后续的工序中会产生大量的有毒废气。同时由于经过本专利技术步骤(2)所述无机粘结剂和有机粘结剂的加入以及步骤(3)所述的干燥步骤，洗涤时并没有活性金属组分的流失。洗涤时水的用量并无特殊的限制，但为保证洗涤效果，洗涤水的用量为钼源质量的2～5倍，优选为2～3倍。经过步骤(4)洗涤后得到的不溶于水的物质在进入步骤(5)的干燥工序时，所用的干燥方法没有特别限制，可以使用本领域内已知的任何干燥方法，
如蒸发干燥、真空干燥、转鼓干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥等或上述干燥方法的组合。所采用的干燥方法优选可得到粉末状催化剂前体的喷雾干燥法，干燥时喷雾干燥机的入口温度为250～450℃，优选300～400℃，出口温度为100～180℃，优选120～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将含有钼元素的溶液A和含有铋元素的溶液B进行混合，得到混合浆料a；(2)向混合浆料a中加入无机粘结剂和有机粘结剂，得到混合浆料b；(3)干燥步骤(2)得到的混合浆料b，得到干燥体；(4)用水洗涤步骤(3)得到的干燥体，得到不溶于水的物质；(5)干燥步骤(4)得到的不溶于水的物质，得到催化剂前体；(6)步骤(5)得到的催化剂前体进行成型，焙烧，得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将含有钼元素的溶液A和含有铋元素的溶液B进行混合，得到混合浆料a；(2)向混合浆料a中加入无机粘结剂和有机粘结剂，得到混合浆料b；(3)干燥步骤(2)得到的混合浆料b，得到干燥体；(4)用水洗涤步骤(3)得到的干燥体，得到不溶于水的物质；(5)干燥步骤(4)得到的不溶于水的物质，得到催化剂前体；(6)步骤(5)得到的催化剂前体进行成型，焙烧，得到催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中还含有钠、钾、铷和铯中的一种或多种元素，所述溶液B中还含有铁、钴、镍、铜、锌、铅、锰、铌和钨中的一种或多种元素。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合浆料a调节pH至1～4后进行熟化，然后进行步骤(2)；所述熟化时间为0.5～24h，优选为1～20h，熟化温度为30～100℃，优选为50～90℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中先向混合浆料a中加入有机粘结剂，然后加入无机粘结剂。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述无机粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和硅酸钠中的一种或多种，优选为硅溶胶和/或铝溶胶，更优选为硅溶胶；所述有机粘结剂选自水溶性高分子化合物，优选淀粉、阿拉伯树胶粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、糊精、可得然胶和普鲁兰多糖中的一种或多种，更优选淀粉、阿拉伯树胶粉和普鲁兰多糖中的一种或多种。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的无机粘结剂以干重计为催化剂总重的2～20wt％，优选5～10wt％；所述有机粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：易光铨，初乃波，于海彬，万毅，曹传宗，王磊，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37