本发明专利技术提供了催化剂组合物，其包括沸石、粘结剂、和选自Zn、Cd或其组合的12族过渡金属，所述沸石具有至少约10的硅铝比，所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约50重量％或更少的所述粘结剂，所述催化剂组合物具有至少约340m2/g的微孔表面积，约0.1至约1.3的12族过渡金属与铝的摩尔比，和下述的至少一项：(a)中孔隙性大于约20m2/g；和(b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2‑二甲基丁烷压力下测量时，2,2‑二甲基丁烷的扩散率大于约1x10‑2sec‑1。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉参考本申请要求序号为61/919,013、61/918,984和61/918,994的美国申请的权益，每个所述申请均在2013年12月20日提交；其各自以其全文在此引为参考，以及与此同一日期提交的五个美国非临时申请的权益，并还要求上面列举的三个申请的优先权，每个所述非临时申请也以其全文在此引为参考。专利
本专利技术涉及用于转化氧合物为芳族化合物的催化剂和这种催化剂的使用方法。专利技术背景已知有各种工业方法将低沸点含碳化合物转化为更高价值的产物。例如，甲醇制汽油(MTG)是利用ZSM-5催化剂从甲醇生产汽油的商业方法。在所述MTG方法中，甲醇首先脱水成为二甲醚。所述甲醇和/或二甲醚然后在导致形成芳族化合物、链烷化合物和烯属化合物的一系列反应中反应。所生成的产物由液化石油气(LPG)和包含芳族化合物、链烷烃和烯烃的高品质汽油组成。典型的MTG烃产物由约40-50％芳族化合物加烯烃和约50-60％链烷烃组成。美国专利No.6,423,879和6,504,072公开了选择性生产对二甲苯的方法，所述方法包括甲苯与甲醇在包含多孔结晶材料的催化剂存在下反应，所述催化剂当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，2,2-二甲基丁烷的扩散率小于约10-4sec-1。所述多孔结晶材料优选是中孔沸石，特别是ZSM-5，其已经在至少约950℃的温度下被严格蒸汽处理并且已经与约0.05至约20重量％的至少一
种氧化物调节剂、优选磷的氧化物相结合，以控制所述材料在蒸汽处理步骤期间的微孔体积降低。所述多孔结晶材料通常与粘结剂或基质材料、优选二氧化硅或高岭粘土相结合。美国专利No.4,088,706描述了甲醇转化成对二甲苯的方法。所述方法包括将进料暴露于沸石催化剂，所述沸石催化剂被改性以包括硼和/或镁。美国专利No.4,584,423描述了使用优选含有2族或12族金属的氧化铝粘结型沸石催化剂的二甲苯异构化方法。含有包括乙苯的芳族化合物混合物的进料暴露于催化剂，所述催化剂将乙苯转化为其他化合物同时减少或最小化二甲苯转化的量。美国专利No.3,894,104描述了使用浸渍了过渡金属的沸石催化剂将氧合物转化为芳族化合物的方法。据报道，芳族化合物相对于总烃产物的收率高达约58％，相应的总C5+收率高达约73％。美国专利申请公布No.2013/0281753描述了磷改性的沸石催化剂。所述磷改性在所述催化剂暴露于含有蒸汽的环境后，降低了催化剂的α值的变化。所述磷改性的催化剂被描述为适合，例如，将甲醇转化为汽油沸程的化合物。
技术实现思路
在一个方面，提供了催化剂组合物，其包括沸石、粘结剂、和选自Zn、Cd或其组合的12族过渡金属，所述沸石具有至少约10的硅铝比，所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约80重量％或更少的所述粘结剂，所述催化剂组合物具有至少约340m2/g的微孔表面积，约0.1至约1.3的12族过渡金属与铝的摩尔比，和下述的至少一项：(a)中孔隙性(mesoporosity)大于约20m2/g；(b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，
2,2-二甲基丁烷的扩散率大于约1x10-2sec-1。在另一个方面，提供了催化剂组合物，其包括沸石、粘结剂、和选自Zn、Cd或其组合的12族过渡金属，所述沸石具有至少约20的硅铝比，所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约50重量％或更少的所述粘结剂，所述催化剂组合物具有至少约340m2/g的微孔表面积，约0.1至约1.3的12族过渡金属与铝的摩尔比，大于约20m2/g的中孔隙性；和当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，大于约1x10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷的扩散率。具体实施方式芳族化合物和烯烃是有价值的化工产品。虽然甲醇转化为汽油的方法是已知的，但这样的方法未必提高或最大化有价值的芳族化合物和/或烯烃的产生。因此，可进一步增加从甲醇或其他氧合物转化而产生的芳族产物和/或烯属产物的量、同时最小化链烷烃形成的催化剂或方法，在商业上将是有吸引力的。在各个方面，本文中描述的催化剂可用于将氧合物进料转化为芳族化合物和/或烯烃，其中一种或多种想要的组分的收率相对于在所述转化反应中产生的总烃产物改善。出自氧合物转化反应的总烃产物定义为烃或含烃产物的收率。因此，总烃收率中排除了化合物例如水、焦或其他非含烃产物的收率。所述收率改善可确定为芳族化合物的收率相对于总烃产物改善；芳族化合物和烯烃的合并收率相对于总烃产物改善；芳族化合物的收率相对于总烃产物中C5+(液体)产物的收率改善；或其组合。使用常规催化剂将氧合物例如甲醇转化为汽油(MTG)的难处的一个例子是在液态烃产物中形成可观量的链烷烃。C5+链烷烃，例如C5-C8链烷烃，在常规的石脑油或汽油产品中是可接受的组分。然而，
虽然这样的链烷烃是可接受的，但C5-C8链烷烃在其他方面是相对低价值的产物。从催化合成方法产生较低价值的产物降低了该方法的总体价值。与常规方法相反，使用如本文中所述的催化剂(例如二氧化硅粘结型催化剂和/或使用基本不含铝的低表面积粘结剂粘结的催化剂)转化氧合物可提高在转化期间产生的芳族化合物和烯烃的相对量。换句话说，可减少在总烃产物中产生的链烷烃的量，和/或可减少所述烃产物的液体部分(C5+)中链烷烃的量。用几种方式可鉴定理想产物的收率提高。鉴定理想产物的收率提高的一种方式是考虑相对于总烃产物产生的芳族化合物的量，或考虑在总烃产物中产生的芳族化合物加烯烃。所产生的芳族化合物的量增加可表明基于各种芳族化合物在作为燃料以外的应用中的价值而言，产生了价值更高的组分。典型的芳族化合物是作为具有各种碳原子数量的芳族化合物的混合物产生的。对所述芳族化合物混合物进行分离可允许回收所述混合物中较高价值的芳族化合物。芳族化合物和烯烃的合并量增加也可表明从反应产生的产物的价值增加。在总烃产物中产生的至少部分烯烃可对应于C2-C4烯烃。这些烯烃适合于用作各种聚合物合成反应的原材料。因此，虽然相对于初始甲醇进料而言C2-C4烯烃链长的增加小，但这样的C2-C4烯烃仍可代表比通过甲醇(或其他氧合物)转化而产生的链烷烃价值更高的产物。作为使用芳族化合物加烯烃的合并量的替代方案，产生的芳族化合物的量相对于总烃产物的液体收率也可表明产生了更高价值的产物混合物。烃产物的液体部分或收率典型是指含有至少5个碳(C5+化合物)的烃产物部分。总烃产物中芳族化合物的重量百分比对比总烃产物中液体产物的重量百分比之差通常对应于链烷烃化合物。因此，减少
和/或最小化所述液体产物收率和所述芳族产物收率之差的量可相当于产生了更高价值的烃产物混合物。用于氧合物向芳族化合物转化的催化剂在各个方面，提供了过渡金属增强型沸石催化剂组合物，以及利用所述过渡金属增强型催化剂将氧合物进料转化为芳族化合物和烯烃并具有提高的总收率和/或提高的芳族化合物收率的方法。在一些情况下，本催化剂组合物或称为是自粘结的。术语“未粘结”和“自粘结”定为是同义的，是指本催化剂组合物不含经常与沸石本文档来自技高网...
【技术保护点】
催化剂组合物，其包含沸石、粘结剂、和选自Zn、Cd或其组合的12族过渡金属，所述沸石具有至少约10的硅铝比，例如至少约20、至少约30或至少约40，所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约80重量％或更少的所述粘结剂，并优选50重量％或更少，所述催化剂组合物具有至少约340m2/g的微孔表面积，约0.1至约1.3的12族过渡金属与铝的摩尔比，和下述的至少一项：(a)中孔隙性大于约20m2/g，例如大于约30m2/g；和(b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2‑二甲基丁烷压力下测量时，2,2‑二甲基丁烷的扩散率大于约1x10‑2sec‑1。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.20 US 61/919,013;2013.12.20 US 61/918,994;1.催化剂组合物，其包含沸石、粘结剂、和选自Zn、Cd或其组合的12族过渡金属，所述沸石具有至少约10的硅铝比，例如至少约20、至少约30或至少约40，所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约80重量％或更少的所述粘结剂，并优选50重量％或更少，所述催化剂组合物具有至少约340m2/g的微孔表面积，约0.1至约1.3的12族过渡金属与铝的摩尔比，和下述的至少一项：(a)中孔隙性大于约20m2/g，例如大于约30m2/g；和(b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，2,2-二甲基丁烷的扩散率大于约1x10-2sec-1。2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述粘结剂具有约200m2/g或更小的表面积，例如约175m2/g或更小或者约150m2/g或更小。3.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述粘结剂包含二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镁或其组合，优选基本上不含氧化铝，例如实质上不含氧化铝，和/或优选是二氧化硅粘结剂。4.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约5重量％至约40重量％的粘结剂。5.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有至少约350m2/g的微孔表面积，例如至少约370m2/g或至少约380m2/g。6.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述沸石具有至少
\t约350m2/g的微孔表面积，例如至少约370m2/g或至少约380m2/g。7.前述权利要求任一项的...
【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬·J·麦卡锡，罗希特·维贾伊，布莱特·洛夫莱斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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