选择性氢化共聚物的催化剂与方法技术

本发明专利技术提供一种选择性氢化共聚物的催化剂，包括：孔洞状载体；金属氧化物，披覆于孔洞状载体的部份表面上；以及多个Pd粒子，位于孔洞状载体与金属氧化物上。本发明专利技术还提供一种选择性氢化共聚物的方法，包括：提供共聚物，且共聚物具有一芳香环与一双键；使共聚物接触本发明专利技术的催化剂，并通入氢气以选择性氢化共聚物的双键且实质上不氢化共聚物的芳香环。本发明专利技术的催化剂和方法可以选择性地氢化共聚物的双键。

Catalyst and method for selective hydrogenation of copolymers

The present invention provides a catalyst for the selective hydrogenation of the copolymer comprises: porous carrier; metal oxide part is coated on the surface to the hole shaped carrier; and a plurality of holes in the shape of Pd particles, and metal oxide carrier. The invention also provides a method for the selective hydrogenation of the copolymer comprises: providing copolymer, and the copolymer has an aromatic ring and a double bond; a catalyst to make contact copolymer of the present invention, and introducing hydrogen to selective hydrogenation of double bonds and aromatic ring copolymers substantially hydrogenated copolymer. The catalyst and the method of the invention can selectively hydrogenated the double bond of the copolymer.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于非均相催化剂，更特别关于此催化剂于选择性氢化共聚物的应用。
技术介绍
苯乙烯系热塑性弹性体(也称为苯乙烯系嵌段式聚合物，StyrenicBlockCopolymers，简称SBCs)兼具了热塑性塑料及橡胶的优点：在室温下柔软像橡胶且具有韧性及弹性，在高温时具有流动性且能塑化成形，因此成为继天然橡胶、合成橡胶后的第三代橡胶。SBCs是目前世界产量最大、与橡胶性能最相似的一种热塑性弹体，现共有四种SBCs系列产品：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。其中，SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的氢化型共聚物，其性能卓越但价格约为原来原料(SBS及SIS)的2-4倍。作为SBCs中产量最大(占70％以上)、成本最低、应用较广的品种，SBS是一种以苯乙烯、丁二烯为共聚单体的三嵌段共聚物，该共聚物兼有塑料和橡胶的特性，并且具有良好的抗化学性质、优良的拉伸强度、表面摩擦系数大、低温性能好、电性能优良、加工性能好等特性，成为目前产量最大热塑性弹性体。SBS的聚丁二烯链段与SIS的聚异戊二烯链段中皆具有双键，因此SBS及SIS材料都存在抗热性差及耐候(抗臭氧、紫外线及氧)性差的缺点。上述缺点可经由对聚丁二烯链段或聚异戊二烯链段中的双键进行氢化而得以改善。SBS及SIS的双键氢化产物分别为SEBS(见式1)及SEPS(见式2)，SEBS及SEPS具有更优异的耐候性及性能，在工程及医疗材料上有许多应用。综上所述，目前亟需新的方法与催化剂，可选择性地仅氢化SBS及SIS的聚丁二烯链段/聚异戊二烯链段中的双键而不氢化其中芳环上的双键，以高转化率地形成SEBS与SEPS。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可高选择性地氢化SBS及SIS中的双键以形成SEBS与SEPS的催化剂。本专利技术的另一目的在于提供一种可高选择性地氢化同时含有芳香环和其它链段双键的共聚物的方法。为实现本专利技术的上述目的，本专利技术一实施例提供的选择性氢化共聚物的催化剂，包括：孔洞状载体；金属氧化物，披覆于孔洞状载体的部份表面上；以及多个Pd粒子，位于孔洞状载体与金属氧化物上，其中孔洞状载体的孔径介于0.02μm至1.2μm之间，且Pd粒子的粒径介于1nm至3nm之间。本专利技术一实施例提供的选择性氢化共聚物的方法，包括：提供共聚物，且共聚物具有一芳香环与一双键；使共聚物接触催化剂，并通入氢气以选择性氢化共聚物的双键且实质上不氢化共聚物的芳香环，其中所述催化剂包括：孔洞状载体；金属氧化物，披覆于孔洞状载体的部份表面上；以及多个Pd粒子，位于孔洞状载体与金属氧化物上。与现有技术的催化剂相比，本专利技术提供的催化剂可选择性地氢化共聚物的双键。也就是说，对于诸如SBS及SIS之类的共聚物，其既包含芳环上的双键，也包含聚丁二烯链段/聚异戊二烯链段中的双键，而利用本专利技术的催化剂和方法可选择性地仅氢化共聚物中占97％以上的其它链段上的双键而不氢化共聚物中不到5％的芳环上的双键，因此可以高转化率地形成SEBS与SEPS。具体实施方式本专利技术一实施例提供选择性氢化共聚物的方法。首先，提供一共聚物，其具有一芳香环与一双键。在本专利技术的一实施方式中，该共聚物是由一多烯单体与一乙烯基芳族单体共聚而成。举例来说，多烯单体可为丁二烯、异戊二烯、其它具有至少两个双键的单体、或上述单体的组合。乙烯基芳族单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它乙烯基芳族单体、或上述单体的组合。上述共聚物具有一芳环与一双键，比如苯乙烯与丁二烯共聚形成的SBS，或苯乙烯与异戊二烯共聚形成的SIS。在本专利技术一实施例中，共聚物的数目平均分子量介于3万至40万之间。共聚物的数目平均分子量范围取决于产品所需的性质及其应用领域。接着使共聚物接触催化剂，并通入氢气以选择性地氢化该共聚物的双键且实质上不氢化该共聚物的芳香环。上述催化剂包括：孔洞状载体、披覆于孔洞状载体的部份表面上的金属氧化物、以及位于孔洞状载体与金属氧化物上的Pd粒子。在本专利技术一实施例中，孔洞状载体的孔径介于0.02μm至1.2μm之间。若孔洞状载体的孔径过小，则共聚物难以进入孔洞以接触孔洞表面上的Pd粒子，即氢化反应的效果不佳。若孔洞状载体的孔径过大，则载体的比表面积过小而无法负载足够量的Pd粒子。在本专利技术一实施例中，Pd粒子的粒径介于1nm至3nm之间。若Pd粒子的粒径过大，则Pd粒子的比表面积过小而降低催化活性。在本专利技术一实施例中，孔洞状载体可为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、或类似物。在本专利技术一实施例中，金属氧化物包括氧化钐、氧化钕、氧化镧、或上述金属氧化物的组合。在本专利技术一实施例中，孔洞状载体与金属氧化物的重量比介于1:1至1:0.025之间。若金属氧化物的比例过低，则无法有效避免Pd粒子聚集而降低比表面积的问题。若金属氧化物的比例过高，则可能堵塞孔洞状载体的孔洞，使共聚物难以进入孔洞以接触孔洞表面上的Pd粒子。在本专利技术一实施例中，Pd粒子占催化剂的0.1wt％至5wt％之间。若Pd粒子的比例过低，则催化剂活性不足致产率偏低。若Pd粒子的比例过高，则催化剂的成本偏高，缺乏经济效益。在本专利技术一实施例中，上述催化剂的形成方法如下。首先将金属盐类溶于水中，再将孔洞状载体加入上述金属盐类的水溶液，搅拌均匀后加热至110℃并抽真空将水去除，得到粉体。接着高温煅烧粉体，使金属氧化物披覆于多孔载体的部份表面上。接着取Pd盐类溶于水中，再将部份表面上批覆有金属氧化物的多孔载体加入Pd盐类的水溶液中，使Pd盐类吸附于多孔载体上，再加热并抽真空除水，即形成Pd粒子于多孔载体及金属氧化物上。在本专利技术一实施例中，氢化共聚物的反应的温度介于40℃至150℃之间，而氢气压力介于10Kg/cm2至50Kg/cm2之间。在本专利技术另一实施例中，氢化共聚物的反应的温度介于70℃至120℃之间，而氢气压力介于30Kg/cm2至40Kg/cm2之间。若氢化共聚物的反应的温度过低及/或氢气压力过低，则无法进行氢化反应。若氢化共聚物的反应的温度过高及/或氢气压力过高，除了氢化共聚物的双键外，还会氢化共聚物的芳环。上述催化剂可选择性地氢化共聚物的双键，且实质上不氢化共聚物的芳环。举例来说，上述氢化共聚物的反应只会氢化共聚物中不到5％的芳环，但可氢化97％以上的双键。为了让本专利技术的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下：【实施例】制备例1取9.55g的SiO2(购自Fujisilysia的Q50)作为孔洞状载体，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.735g的H2PtCl6及0.155g的IrCl3溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于SiO2上，再加热至110℃并抽真空以去除水形成粉体。之后将干燥粉体置于玻璃管中，通入2vol％氢气并加热至200℃后维持4小时以还原SiO2上的金属盐。待降至室温后再通入空气钝化催化剂表面，即形成Pt3.5Ir1/SiO2催化剂。制备例2取9.55g的Al2O3载体(购自Norpro的SDalumina)，置入110℃的烘箱干燥隔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性氢化共聚物的催化剂，包括：一孔洞状载体；一金属氧化物，披覆于该孔洞状载体的部份表面上；以及多个Pd粒子，位于该孔洞状载体与该金属氧化物上，其中该孔洞状载体的孔径介于0.02μm至1.2μm之间，且该些Pd粒子的粒径介于1nm至3nm之间。

【技术特征摘要】
2015.10.22 TW 1041346351.一种选择性氢化共聚物的催化剂，包括：一孔洞状载体；一金属氧化物，披覆于该孔洞状载体的部份表面上；以及多个Pd粒子，位于该孔洞状载体与该金属氧化物上，其中该孔洞状载体的孔径介于0.02μm至1.2μm之间，且该些Pd粒子的粒径介于1nm至3nm之间。2.如权利要求1所述的选择性氢化共聚物的催化剂，其中该孔洞状载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、或氧化锆。3.如权利要求1所述的选择性氢化共聚物的催化剂，其中该金属氧化物包括氧化钐、氧化钕、氧化镧、或上述金属氧化物的组合。4.如权利要求1所述的选择性氢化共聚物的催化剂，其中该孔洞状载体与该金属氧化物的重量比介于1:1至1:0.025之间。5.如权利要求1所述的选择性氢化共聚物的催化剂，其中该些Pd粒子占该催化剂的0.1wt％至5wt％之间。6.一种选择性氢化共聚物的方法，包括：提供一共聚物，且该共聚物具有一芳香环与一双键；使该共聚物接触一催化剂，并通入氢气以选择性氢化该共聚物的该双键且实质上不氢化该共聚物的该芳香环，其中该催化剂包括：一孔洞状载体；一金属氧化物，披覆于该孔洞状载体的部份表面上；以及...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢敏彦，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71