用于多环芳族原料的官能化和聚合的方法技术

提供了化学处理多环芳族原料以形成含芳族化合物的低聚物或聚合物的方法。所述方法的特征在于用第一试剂处理多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或多杂环分子以将这些分子官能化。在第二步骤中的进一步处理提供可能交联的低聚或聚合产物。产物可以是热塑性或热固性材料，并可用于例如基础设施应用、复合材料、填料、阻燃剂和3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于多环芳族原料的官能化和聚合的方法
专利

[0001]本公开涉及化学处理多环芳族原料(polyaromatic feedstocks)以形成含芳族化合物的低聚物或聚合物的方法。该方法涉及将石油或石油化学料流中存在的多环芳烃分子(polyaromatic hydrocarbon molecules)和/或多杂环分子(polyheterocyclic molecules)官能化，并进一步处理官能化分子以实现低聚或聚合。产物可以是热塑性或热固性材料，并可用于例如基础设施应用、复合材料、填料、阻燃剂和3
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D打印材料。
[0002]专利技术背景
[0003]多环芳烃分子和/或多杂环分子可存在于天然原油、炼油厂料流和各种石油化学料流中。但是，由于石油的高度异质性质——其通过超高分辨率质谱法检测到含有成千上万种物质，这些料流中的大多数分子的精确化学结构是未知的。
[0004]这些料流大多数还可能含有金属，如钒、镍、铁、钙、钠和铝以及杂原子，如氮、硫和氧。杂原子可能取代料流中存在的各种分子中的碳原子。
[0005]例如沥青质的成分已被广泛报道为具有一种或多种稠合多芳环体系(fused polyaromatic ring systems)并含有一种或多种杂原子，如硫、氧、氮等。杂原子可能是芳环体系的一部分或其它碳环、连接基或官能团的一部分。
[0006]除沥青质的芳族区以外，杂原子还为沥青质提供极性区，且末端烷基链提供疏水区。沥青质也可能含有极性官能团，如羰基、羧酸、吡咯、吡啶、酚、硫醇和噻吩，以及各种多稠环杂环。
[0007]考虑到石油料流的许多成分，表征已被证明具有挑战性。石油的分子结构如此复杂以致几乎不可能列举每一种组分。但是，最近使用原子力显微术对沥青质和其它多环芳族原料混合物的研究(Schuler B.等人,Heavy Oil Based Mixtures of Different Origins and Treatments Studied by Atomic Force Microscopy,Energy Fuels,2017,31,6856
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6861)已提供关于个别成分的精确分子结构的直接信息。
[0008]过去，沥青质被认为含有极高分子量的材料(>10,000道尔顿)，但是最近的研究已经发现，沥青质中的大多数分子具有相对较低的分子量(平均750道尔顿，并且大多数在200
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2000道尔顿的范围内)。参见，例如，Mullins O.,Molecular Structure and Aggregation of Asphaltenes and Petroleomics,Society of Petroleum Engineers,2005年10月和Mullins,O.C.,Sheu,E.Y.,Hammami,A.,Marshall,A.G.,Asphaltenes,Heavy Oils,and Petroleomics；Springer,2007。
[0009]不同石油料流的一些成分的结构的知识使得能够开发新的化学和工艺，有可能提供获得有价值的新材料的途径。
[0010]希望找出将这些高度复杂的料流提质为更高价值材料的方法，这样的方法提供对常规加氢转化或热焦化工艺的替代。这些更高价值的材料可用于例如基础设施应用、复合材料、填料、阻燃剂和3
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D打印材料。与其中将多环芳族原料加工成燃料的替代技术相比，用于直接材料应用的这些高价值产品还具有额外的优点，如减少CO2排放。此外，由于世界人口和消费者成熟度的增长，这样的产品会有助于满足未来对材料的需求。
[0011]本说明书中对任何现有出版物(或由其衍生的信息)或对任何已知事项的引用不是并且不应被认为是承认或认可或以任何形式暗示该现有出版物(或由其衍生的信息)或已知事项构成本说明书所涉领域中的公知常识的一部分。
[0012]概述
[0013]本公开涉及由多环芳族原料制备低聚物或聚合物的新方法。多环芳族原料包含不同的多环芳烃分子的混合物和/或不同的多杂环分子的混合物。低聚物或聚合物可通过在第一步骤中将多环芳烃分子和/或多杂环分子官能化和随后在第二步骤中使由此形成的官能化分子低聚或聚合形成。在一些实施方案中，低聚物和/或聚合物是交联的。
[0014]在一个方面，本公开提供一种使多环芳族原料低聚或聚合的方法，所述方法包括：
[0015](a)使多环芳族原料与一种或多种第一试剂在有效地将一个或多个官能团引入多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触；和
[0016](b)在有效地使该多种官能化分子的至少一些低聚(oligomerize)或聚合(polymerize)的条件下处理官能化多环芳族原料；
[0017]其中经由在(a)中引入的官能团实现低聚或聚合。
[0018]在一些实施方案中，步骤(a)由方程式(1)表示：
[0019][0020]其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，x代表官能团A的数目并且是大于或等于1的整数，条件是在该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子的至少一些中x是大于或等于2的整数。
[0021]在一些实施方案中，方程式(1)中的官能化在芳环或杂芳环的碳原子处发生。在优选实施方案中，所述碳原子是具有烯属特性的碳
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碳双键的碳原子。
[0022]在一些实施方案中，多环芳烃分子和/或多杂环分子的一个或多个环可进一步被取代。
[0023]图1显示存在于多环芳族原料中的许多多环芳烃分子和多杂环分子。用箭头突出显示的碳
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碳双键具有烯属特性。已通过基于键级分析(bond order analysis)的量子计算确认这些反应位点。这些位点可以是所谓的“K区(K region)”。
[0024]在方程式(1)的一些实施方案中，A是选自卤素(halide)、醛、酮、羧酸、酯、硫醇、胺、酰胺、羟基、异氰基(isocyanide)、叠氮(azide)、烯烃及其混合物的官能团。
[0025]在另一些实施方案中，步骤(a)由方程式(2)表示：
[0026][0027]其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，A代表桥接两个环碳原子、两个环杂原子或环碳原子与环杂原子的官能团，x代表官能团A的数目并且是大于或等于1的整数，条件是在该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子的至少一些中x是大于或等于2的整数。
[0028]在一些实施方案中，多环芳烃分子和/或多杂环分子的一个或多个环可进一步被取代。
[0029]在一些实施方案中，方程式(2)中的官能化跨过具有烯属特性的碳
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碳键发生以形成稠环。
[0030]在方程式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种使多环芳族原料低聚或聚合的方法，所述方法包括：(a)使多环芳族原料与一种或多种第一试剂在有效地将一个或多个官能团引入多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触；和(b)在有效地使该多种官能化分子的至少一些低聚或聚合的条件下处理官能化多环芳族原料；其中经由在(a)中引入的官能团实现低聚或聚合。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)由方程式(1)表示：其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，x代表官能团A的数目并且是大于或等于1的整数，条件是在该多种官能化多环芳烃分子或多杂环分子的至少一些中x是大于或等于2的整数。3.根据权利要求2所述的方法，其中方程式(1)中的官能化在芳环或杂芳环的碳原子处发生。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳原子是具有芳族特性的碳
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碳双键的碳原子。5.根据权利要求2所述的方法，其中A选自卤素、醛、酮、羧酸、酯、硫醇、胺、酰胺、羟基、异氰基、叠氮、烯烃及其混合物。6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)由方程式(2)表示：其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，A代表桥接两个环碳原子、两个环杂原子或环碳原子与环杂原子的官能团，x代表官能团A的数目并且是大于或等于1的整数，条件是在该多种官能化多环芳烃分子或多杂环分子的至少一些中x是大于或等于2的整数。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述官能化跨过具有烯属特性的碳
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碳双键发生。8.根据权利要求6所述的方法，其中A选自取代碳、氧、烯烃、酯和酰胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中(b)中的处理选自热、光解、一种或多种第二试剂及其组合。10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)导致形成包含多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的低聚物和/或聚合物，其中所述结构部分经由芳基
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芳基键、芳基
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杂芳基键、杂芳基
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杂芳基键、可包含一个或多个杂原子的连接基及其组合连接。11.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种第二试剂实现该多种官能化分子的连接，但不构成所得连接结构部分的一部分。12.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种第二试剂形成多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分之间的所得连接结构部分的至少一部分。13.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种第二试剂是多官能试剂。14.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中形成的该多种官能化分子按方程式(3)中所示进一步处理以实现低聚和/或聚合其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，在低聚和/或聚合产物中将圆圈C和D连向E的线段代表碳
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碳键或碳
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杂原子键，x和w代表官能团A的数目，其中x是大于或等于2的整数且w是大于或等于0的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分E
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A
w
的数目，z代表结构部分C和D之间的连接数，且y是大...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云龙，J，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：