一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法技术

本发明专利技术涉及一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法，该催化剂为层状双金属氧化物，其化学组成为CuxAlOy，其中Cu/Al摩尔比x为1.5～6，y为(x+1)～(x+1.5)。该催化剂制备方法包括：将一定量的Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于水中，待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，将该均相溶液逐滴加入Na2CO3溶液中获得混合溶液，并通过NaOH溶液将该混合溶液的pH值维持在碱性范围内；老化一定时间后，该混合溶液经抽滤、洗涤和干燥后获得类水滑石前驱体；将该类水滑石前驱体在高温条件下煅烧后可制得该催化剂。由于该低温催化剂在低温下不仅可以高效催化还原烟气中NOx，而且具有较高的分散性和热稳定性，可用于中毒后的催化剂的热处理再生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是垃圾焚烧或者燃煤烟气中是重要的组成部分，是大气污染的主要污染物，对生态环境和人体健康都会造成极大危害。NOx不仅是破坏臭氧层的参与者同时还是酸雨形成的始作俑者。而且，NOx和烃类化合物在强烈阳光的照射下，通过复杂的光化学反应形成光化学烟雾，生成比原来毒性大百倍的二次污染物。另外，NOx中的NO作用于动物的中枢神经系统，在高质量浓度下(如3057mg/m3)几分钟即可引起动物麻痹和惊厥，甚至死亡，它还能和血红蛋白结合，形成亚硝基血红蛋白，使血液中高铁血红蛋白含量增加，导致红细胞携带氧的能力下降。同时，NOx是刺激性气体，在阳光的作用下能形成NO和O3，其毒性为NO的4-5倍，而且NOx还是致癌物质。因此，NOx的存在极大地影响了生态环境和人类的健康。NOx对大气的污染已发展成世界性的环境问题之一。随着排放法规的严格及进一步绿色环保的需求，对烟气中NOx控制技术，提出了许多新的高要求。在目前的脱硝技术中SCR由于脱硝效率高，技术较成熟而得到广泛的应用。选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是利用氨、尿素或碳氢化合物以及H2等作为还原剂，在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地将烟气中的NOx还原为N2和H2O。该反应在温度不高于400℃时即可进行，脱硝率基本可达80–90％。其中，NH3–SCR法因其效率高而应用最广泛。目前应用于低温(<250℃)的SCR催化剂主要包括：贵金属催化剂，分子筛催化剂，Mn基催化剂和Cu基催化剂。贵金属催化剂价格比较昂贵，选择性低；分子筛催化剂稳定性不好，特别是在有H2O和酸性气体(HCl或SO2)同时存在的复杂反应气氛下会发生严重的分子筛骨架坍塌；Mn基催化剂具有在低温下具有较好的活性，但却易受SO2中毒的影响。对比与其他催化剂，Cu基催化剂被认为是低温活性最为出色的催化剂，如CuO/ZrO2、CuO/γ–Al2O3、CuO/SiO2和CuO/TiO2等催化剂的研究都有论述。GuoR.T.等利用CeO2-CuO催化剂，研究表明，Cu的添加有利于提高CeO2的低温活性，在125-225℃温度范围内NO转化率提高了8-27％，且Cu物种的存在形式对催化剂的活性有很大影响。孤立的Cu2+有利于提高催化剂的低温活性，高度分散的CuO纳米颗粒则会在高温时促进NH3的氧化，因而导致SCR活性显著下降。GaoX.等通过共沉淀法制备了Ce-Cu-Ti复合氧化物催化剂，与Ce-Ti和Cu-Ti相比，低温SCR活性明显提高。通过密度泛函理论和实验研究得出，当反应气氛有H2O存在时，它会和NH3产生竞争吸附，低温下不利于SCR反应的进行，而在高温下却可以很好地抑制NH3的氧化，从而促进高温下的SCR反应。除此之外，CuO/γ-Al2O3做为SCR催化剂也越来越受到人们的关注，因为其不仅可以吸附NOx将其还原为N2，更可以吸附SO2将其氧化为硫酸盐，更适合于工程上进行同时脱硫脱销的处理。基于烟气中95％以上的NOx都是NO，赵清森等研究了CuO/γ-Al2O3催化剂催化还原NO的规律，发现在250–400℃范围内，脱硝效率可以达到90％以上。总而言之，上述的Cu基催化剂具有良好的SCR性能。然而，在工业实际应用中，催化剂不仅具有高的活性和N2选择性，还应具有良好的稳定性。这些催化剂在无水、无硫和短时间内，活性较为理想，但在长时间、含水、含硫的工况条件下，特别是在低温条件和极端高温条件下，稳定性仍需进一步加强。如何在保持催化剂较高活性的同时，又具有较好的稳定性和抗SO2性能，这是近年来SCR催化剂研发者一直在思索和探究的难题。类水滑石(Layereddoublehydrotalcite，LDH)由层间阴离子及带正电荷的层板堆积而成。类水滑石可以包含两种以上的金属阳离子来形成多种组分的LDH。将类水滑石在一定条件下焙烧，在处理过程中，由于结构羟基的脱去及挥发气体的逸出，原层状氢氧化物结构逐渐破坏，转化为新的物相金属氧化物和尖晶石物相等。类水滑石经焙烧所得的混合氧化物晶粒小而均匀，比表面积大，可以抑制烧结，有良好的稳定性，又具有一定的活性，因此有望成为制备高效催化剂的重要前躯体材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效的、可用于低温SCR技术的催化剂及其制备、再生方法，该催化剂在保持较高活性的同时，又具有较好的稳定性和抗SO2性能。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种低温选择性催化还原催化剂，其为层状双金属氧化物，其化学组成为CuxAlOy，其中Cu/Al摩尔比x为1.5～6，y为(x+1)～(x+1.5)。其可在100～350℃温度区间内选择性催化还原氮氧化物，x优选为3.8～4.1。其通过锻烧类水滑石前驱体获得，煅烧温度为300～700℃，优选为350～500℃。所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定量的Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于水中，待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，将该均相溶液逐滴加入Na2CO3溶液中获得混合溶液，并通过NaOH溶液将该混合溶液的pH值维持在碱性范围内；(2)老化一定时间后，该混合溶液经抽滤、洗涤和干燥后获得类水滑石前驱体；(3)将该类水滑石前驱体在高温条件下煅烧后可制得该催化剂。步骤(1)中将所述混合溶液的pH值维持在8～12范围内。步骤(3)中的煅烧温度为300～700℃，优选为350～500℃。所述的催化剂的再生方法，通过热处理中毒后的催化剂进行再生，再生的温度为600～700℃。所述热处理为煅烧。本专利技术将类水滑石作为前驱体制备的上述催化剂CuxAlOy用于NH3-SCR脱硝技术中，Cu、Al原子级别分散于类水滑石层板中，在低温下(150～250℃)有较高的活性的同时(NOx转化率可达91.1％)，也具有较好的稳定性和抗SO2性能，在长时间的抗硫运行中仍具有较高的活性。附图说明图1.X射线衍射谱图：(a)煅烧前的Cu4Al-CO3类水滑石；(b)400℃煅烧后获得的Cu4AlO5.5。具体实施方式本专利技术提供了一种低温选择性催化还原催化剂–层状双金属氧化物，该催化剂在低温下具有较高的NOx转化率，并且具有良好的稳定性以及抗硫性能。本专利技术在不同的条件下(煅烧温度为300～700℃)制备了不同比例的CuxAlOy，并进行了催化活性测试(如表1所示，以煅烧温度为400℃、测试温度为200℃为代表)。从测试情况可知，x取值为2～5、煅烧温度为300～700℃时，该催化剂在低温下均具有良好的活性，其中当x的取值为3.8～4.1、煅烧温度为350～500℃时，低温下的活性超过了90％。具体实施例以Cu4AlO5.5为例。表1不同比例CuxAlOy催化剂的活性测试结果催化剂Cu2AlO3.5Cu3AlO4.5Cu4AlO5.5Cu5AlO6.5x值2345y值3.54.55.56.5NOx转化率(％)86.788.491.179.3实例1.Cu4AlO5.5催化剂的制备方法将12.08gCu(NO3)2·3H2O，4.689gAl(NO3)3·9H2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温选择性催化还原催化剂，其为层状双金属氧化物，其化学组成为CuxAlOy，其中Cu/Al摩尔比x为1.5～6，y为(x+1)～(x+1.5)。

【技术特征摘要】
1.一种低温选择性催化还原催化剂，其为层状双金属氧化物，其化学组成为CuxAlOy，其中Cu/Al摩尔比x为1.5～6，y为(x+1)～(x+1.5)。2.根据权利要求1所述的低温选择性催化还原催化剂，其通过锻烧类水滑石前驱体获得，煅烧温度为300～700℃。3.根据权利要求2所述的低温选择性催化还原催化剂，煅烧温度为350～500℃。4.根据权利要求1所述的低温选择性催化还原催化剂，其中x为3.8～4.1。5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定量的Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于水中，待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，将该均相溶液逐滴加入Na2C...

【专利技术属性】
技术研发人员：王强，阎清华，聂瑀，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11