高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂制造技术

本发明专利技术涉及高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，主要解决以往技术中有用副产物乙腈和氢氰酸收率低和丙烯醛收率高的问题。本发明专利技术采用高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：AaBbCcFedNieBifMo12Ox，式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、P、Mn、Co、Mg、Cr、W、Nb、Ge和Ba中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于丙烯腈工业生产中。

Highly selective ammoxidation of propene to acrylonitrile

Propylene ammoxidation catalyst of the present invention relates to a high selectivity, which mainly solves a useful byproduct hydrocyanic acid acetonitrile and low yield of acrolein and high yield problems in the past technology. The invention adopts the catalyst used for ammoxidation of propylene selectivity, including composition containing silicon dioxide carrier and atomic ratio, chemical formula as follows: AaBbCcFedNieBifMo12Ox, in which A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs in at least one; at least one selected from the group consisting of Ca, P, B, Co, Mg, Mn Cr, W, Nb, Ge and Ba; C is selected from rare earth elements in at least one of the technical scheme, solves the technical problems that can be used for industrial production of acrylonitrile.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂。
技术介绍
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。氨氧化法生产丙烯腈经过50多年的发展，近年来丙烯腈需求仍有缺口，目前丙烯腈生产的主要发展趋势，通过新建大规模装置使得装置规模化生产，以进一步降低原料消耗和生产能耗，增加生产能力，国内丙烯腈新建装置产能有望翻番，建成后工厂的生产能力与市场需求将接近平衡。因此，将来丙烯腈工厂经济效益的竞争不仅在于丙烯腈的生产效率，而且在于有价值副产物乙腈和氢氰酸产量的竞争，在保证丙烯腈收率的同时，富产乙腈和氢氰酸显得更为迫切，提高装置的整体经济效益，同时减低丙烯醛收率，提高装置的丙烯腈回收率。原有丙烯腈装置扩能时要求催化剂的装载量不能太多，为此要求换用的催化剂在较高的丙烯负荷下，保持高的丙烯腈收率。当反应器尺寸和生产能力确定后，反应器装填催化剂多少和催化剂能够承受负荷有关，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理丙烯的吨数。当反应器进料量增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降，因此较高WWH的催化剂可以防止出现上述问题。同时，高负荷反应条件下，在保持高丙烯腈收率的情况下，富产乙腈和氢氰酸等有价值副产物，有助于降低单位生产能耗，从而提高生产效率和经济效益。从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述专利实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据，更没有涉及高压高负荷下催化剂反应性能。文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。就反应初期的丙烯腈收率而言，上述专利文件中公开的催化剂已有了较大的改进。但上述所有专利中不仅没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷下丙烯腈收率数据，更没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下丙烯腈收率数据。文献CN102892496中介绍了生产丙烯腈、乙腈和氢氰酸的方法和催化剂，制备工艺复杂，且评价工艺条件也是在低负荷0.06h-1和低压10psig下进行的。文献JP9401312和CN1121321A中公开了一种含钼、铋、铈、铁、镍、镁或锌中至少一种、钾或铯或铷中至少一种的丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂在延长反应时间的情况下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化剂评价是在相当低的反应压力和低的操作负荷条件下进行。本专利技术不同于以往丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂的地方在于：本专利技术提供一种新的高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且同时获得较高的乙腈和氢氰酸收率，提高装置的生产效率和经济效益，同时丙烯醛收率较低，装置的丙烯腈回收率较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是提供一种新的高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且同时获得较高的乙腈和氢氰酸收率，提高装置的生产效率和经济效益，同时丙烯醛收率较低，装置的丙烯腈回收率较高。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：AaBbCcFedNieBifMo12Ox式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、P、Mn、Co、Mg、Cr、W、Nb、Ge和Ba中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为0.1～10；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.01～5；e的取值范围为1～10；d/(b+d+e+f)的取值范围为0.01～0.7；f的取值范围为0.01～5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；所述的载体用量以重量百分比计为30～70wt％。上述技术方案中，a的取值范围优选为0.05～1.5。上述技术方案中，b的取值范围优选为0.3～8。上述技术方案中，c的取值范围优选为0.1～3。上述技术方案中，d的取值范围优选为0.05～3.5。上述技术方案中，e的取值范围优选为2.5～9。上述技术方案中，d/(b+d+e+f)的取值范围优选为0.02～0.6。上述技术方案中，f的取值范围优选为0.05～3.0。上述技术方案中，载体用量以重量百分比计优选为35％～65wt％。为了解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)所用A的原料溶解后得到物料I；(2)所用钼的原料溶解后得到物料II；(3)所用B的原料和Fe、Bi、Ni的原料溶解后得到物料III；(4)所用C的原料溶解后得到物料IV；(5)将物料I与载体溶胶混合，搅拌下依次加入物料II、物料III和物料IV得到催化剂浆料；(6)催化剂浆料喷雾干燥得到催化剂前体；(7)催化剂前体在氧化性气氛中于500～700℃焙烧0.25～4小时得到催化剂。所述氧化性气氛优选空气。上述技术方案中，钼的原料优选氧化钼或钼酸铵中的至少一种。A的原料、B的原料、C的原料、Fe的原料、Ni的原料和Bi的原料最好用其硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物或可分解为氧化物的盐类。采用本专利技术催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化制丙烯腈催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。用本专利技术催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。本专利技术催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，反应温度420-440℃，反应压力0.084-0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.25∶9.7，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.08本文档来自技高网...

【技术保护点】
高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：AaBbCcFedNieBifMo12Ox式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、P、Mn、Co、Mg、Cr、W、Nb、Ge和Ba中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为0.1～10；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.01～5；e的取值范围为1～10；d/(b+d+e+f)的取值范围为0.01～0.7；f的取值范围为0.01～5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；所述的载体用量以重量百分比计为30～70wt％。

【技术特征摘要】
1.高选择性的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：AaBbCcFedNieBifMo12Ox式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、P、Mn、Co、Mg、Cr、W、Nb、Ge和Ba中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为0.1～10；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.01～5；e的取值范围为1～10；d/(b+d+e+f)的取值范围为0.01～0.7；f的取值范围为0.01～5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；所述的载体用量以重量百分比计为30～70wt％。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于a的取值范围为0.05～1.5。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于b的取值范围为0.3～8。4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于c的取值范围为0.1～3。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张顺海，李静霞，姜家乐，吴粮华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11