一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备α-烯烃的方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型催化剂及其制备方法以及该催化剂在由合成气制备α-烯烃中的应用，以及由合成气制备α-烯烃的方法。该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其中，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。将本发明专利技术提供的负载型催化剂用于由合成气制α-烯烃反应中时，该催化剂的催化活性和产物选择性均较高，并且具有α-烯烃产率较高且产物碳数集中的优点，有利于工业化推广。

Supported catalyst and preparation method and application thereof, and method for preparing alpha olefin from synthetic gas

The invention provides a supported catalyst and a preparation method thereof, as well as the application of the catalyst in the preparation of alpha olefins from synthesis gas, and a method for preparing alpha olefins from synthesis gas. The catalysts containing modifier theta alumina carrier and load the group containing active modifier theta alumina carrier and the composition of the additives, the modifier for alkali metal and alkaline earth metal components of one or more sub group and the group IVB metal components and the active component is a group VIII metal component, the additives containing a group VIIB metal component or VIIB metal component and alkali metal component. The catalyst provided by the invention used by syngas alpha olefin reaction, the catalytic activity and selectivity were higher, and has the advantages of high yield and the product of alpha olefin carbon number concentration, is conducive to the promotion of industrialization.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及该催化剂在由合成气制备α-烯烃中的应用，以及由合成气制备α-烯烃的方法。
技术介绍
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(F-T)合成将煤基或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过F-T合成制成液体燃料。F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合成两种，高温F-T合成工艺的操作温度为300-350℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右；低温F-T合成工艺的操作温度为210-250℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右。高温F-T合成的产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油、烯烃和含氧化合物；低温F-T合成的主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂，而通过调整工艺条件和催化剂组成则可以实现多产烯烃。直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从F-T合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，获得较高收益。目前生产α-烯烃的应用最广泛的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司从高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产的三分之一，同时基于F-T合成产物ASF分布规律，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。目前，工业上一般用铁基催化剂，以浆态床、固定床或流化床工艺生产烯烃。低温F-T合成工艺条件下，产物重质烃含量高，烯烃含量较低，不利于生产α-烯烃。南非Sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油和α-烯烃。这种工艺虽然可以获得低碳数线性α-烯烃，但产物α-烯烃碳数分布过于分散，产率低，不利于分离提纯。常见的铁基F-T合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。沉淀铁F-T合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原。由于F-T合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。而负载型铁基催化剂的稳定性好、活性组分分布均匀、活性高寿命长。CN102408908A公开了一种溶剂相费托合成的生产各种碳数的线性α-烯烃方法。以极性溶剂为反应介质，将传统颗粒状费托合成催化剂悬浮或浸泡在极性溶剂相中进行费托合成反应，由于生成的烃类产物不溶于所述的极性溶剂而自行分相。但使用该方法获得的线性α-烯烃碳数过于分散。CN103525456A公开一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，该方法将煤制烯烃中含有α-烯烃和烷烃的轻油部分在AlCl3催化剂作用下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品。US4579986公开了一种制备C10-C20烯烃的方法，在钴基催化剂作用下将CO和H2转化为正构烷烃混合物，分析C20+以上馏分，通过缓和热裂解将该馏分转化为含C10-C20烯烃的烃类混合物。但该方法中，α-烯烃含量较低。因此，开发一种可以使α-烯烃产率高、产物碳数集中的催化剂具有非常现实的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的由合成气制α-烯烃反应的催化剂α-烯烃产率低、产物碳数过于分散的缺陷，而提供一种新的负载型催化剂和制备方法及其在由合成气制备α-烯烃中的应用，以及由合成气制备α-烯烃的方法，使用本专利技术提供的负载型催化剂进行由合成气制α-烯烃反应时具有α-烯烃产率较高且产物碳数集中的优点。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。本专利技术还提供了上述负载型催化剂的制备方法及其在由合成气制备α-烯烃反应中的应用。本专利技术还提供了一种由合成气制备α-烯烃的方法，该方法包括将合成气与上述负载型催化剂进行接触反应。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，在所述负载型催化剂中，以经过改性剂处理的θ-氧化铝为载体，同时将第VIII族金属组分以及第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分分别作为活性组分和助剂负载在改性后的载体上制备成催化剂。将该催化剂用于由合成气制α-烯烃反应中时，与现有技术相比，本专利技术提供的负载型催化剂的催化活性和产物选择性得到改善，并且具有α-烯烃产率较高且产物碳数集中(碳数集中在C5-C15，而现有技术一般在C5-C30分布)的优点，有利于工业化推广。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术提供的一种优选的实施方式中经焙烧后得到的θ-Al2O3的XRD图；图2是根据本专利技术的实施例1、2和5以及对比例1制备得到的载体的CO2-TPD图；图3是根据本专利技术的实施例1和2以及对比例2制备得到的催化剂的CO-TPD图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其中，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。根据本专利技术的负载型催化剂，所述载体为含有改性剂的θ-氧化铝，与不含有改性剂的θ-氧化铝相比，所述含有改性剂的θ-氧化铝的CO2-TPD脱附温度高于不含有改性剂的θ-氧化铝的CO2-TPD脱附温度。因此，在本专利技术中，θ-氧化铝在改性前后的性能可以以CO2-TPD表征，CO2-TPD表示θ-氧化铝对CO2的脱附温度，温度高表示θ-氧化铝的碱性强，有利于α-烯烃脱附。在CO2-TPD谱图中，峰温度出现位置和峰面积大小表明θ-氧化铝的碱性强弱，CO2脱附峰温度高、峰面积大说明θ-氧化铝的碱性强，有利于烯烃脱附。根据本专利技术的一种优选实施方式，本专利技术所述载体的CO2-TPD脱附图在80-110℃具有CO2脱附峰。优选地，所述脱附峰的峰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ‑氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ‑氧化铝载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为5-70重量％，优选为8-50重量％，更优选为10-30重量％；所述助剂的含量为0.5-18重量％，优选为1-15重量％；所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的含量为12-94重量％，优选为35-91重量％。3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为1-10重量％，优选为2.5-6重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述改性剂为Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或多种，优选为Zr和/或Mg。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的CO2-TPD脱附图在80-110℃具有CO2脱附峰。6.根据权利要求5所述的负载型催化剂，其中，所述脱附峰的峰面积为1-3a.u.。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述助剂含有第VIIB族金属组分和碱金属组分，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，作为所述助剂的成分的碱金属组分和第VIIB族金属组分的含量各自为0.5-8重量％和0.5-5重量％。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述活性组分为Fe和/或Co；作为所述助剂的成分的碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种，优选为Li和/或K；所述第VIIB族金属组分为Mn。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的负载型催化剂，其中，该负载型催化剂的CO-TPD脱附图在490-560℃，优选在495-550℃有CO脱附峰。10.根据权利要求9所述的负载型催化剂，其中，所述CO脱附峰的峰面积为2.5-6a.u.，优选3-5.5a.u.。11.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分和助剂负载到含有改性剂的θ-氧化铝载体上，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分，所述负载的方法包括将含有活...

【专利技术属性】
技术研发人员：晋超，吴玉，夏国富，张荣俊，阎振楠，孙霞，侯朝鹏，李明丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11