一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途，所述催化剂包括成型分子筛和分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；所述成型分子筛包括70‑90重量份的ZSM‑5分子筛和10‑30重量份的稀土化合物。所述催化剂以ZSM‑5分子筛和稀土化合物成型后的成型分子筛为基体，之后进行硅、磷、镁和镍复合改性，再进行原位还原，实现了对ZSM‑5分子筛催化剂性能的优化，提高了催化剂的甲苯转化率，对二甲苯选择性以及反应稳定性，甲苯甲醇烷基化反应中使用所述催化剂的甲苯转化率可达20.60％，对二甲苯选择性可达99.20％，反应200小时后所述催化剂仍能保持稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，涉及一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途。
技术介绍
甲苯甲醇烷基化反应能够将甲苯转化成应用价值更高的二甲苯，其中二甲苯产物是其三种异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯(PX)仅占24％左右，PX主要用于生产对苯二甲酸以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。目前对二甲苯的来源主要是裂解汽油、催化重整、炼焦副产；另外，甲苯歧化(TDP)或选择性甲苯歧化(STDP)、烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产对二甲苯的重要手段。然而，上述工艺得到的均是碳八混合芳烃，对二甲苯在裂解汽油中仅占4.2％，在重整油中占7.5％，在碳八混合芳烃(C8A)中占22～26％，分离能耗较高，物料处理量大，以至生产成本较高。此外，随着石油资源的日益枯竭，从石油中获取对二甲苯受到了严重影响。以甲醇为烷基化的原料，在苯环上接上甲基来获得对二甲苯是一条很好的生产对二甲苯的途径。一方面，甲苯不仅可以从石油中获得，也可从煤炭的深加工中获得；另一方面，因为甲醇工业起步早，原料来源广，技术成熟，国内生产能力过剩。如采用该技术生产对二甲苯，既可以补充石脑油重整产品的不足，在成本上具有竞争力，也实现了煤化工产品向石油化工产品的转移。基于此，高效催化甲苯甲醇烷基化反应的催化剂还需要进一步的研究。US4152364使用磷酸盐对ZSM-5分子筛进行改性处理，在甲苯与甲醇摩尔比为4，反应温度为450℃，重时空速为10h-1条件进行甲苯甲醇烷基化反应评价，甲苯转化率13.5％，对二甲苯选择性83.2％。US7049260提出了硅沉积方法，以硅烷为硅源，浸渍后焙烧挤条成型，并对成型的催化剂进行二次硅沉积和焙烧，所得催化剂上对二甲苯选择性明显提高。而US7323430改进了上述硅沉积和后处理方法，硅烷浸渍后焙烧、洗涤、干燥，对干燥后的样品采用水蒸气处理后酸洗、干燥、焙烧得到改性催化剂，二甲苯选择性大于84.6％。CN101417233A提及一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃的固定床催化剂，其将硅铝比为61的ZSM-5分子筛以磷、镧、硅复合改性后用于甲苯甲醇选择性烷基化制对二甲苯和低碳烯烃反应评价，反应30min甲苯转化率17.18％，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99％，乙烯和丙烯在C1-C5组分中选择性大于90％。CN101829549A以硅铝比为42的ZSM-5分子筛为母体，通过进行硅、磷复合改性来提高催化剂稳定性以及对二甲苯选择性，其中甲苯转化率可达16.32％，对二甲苯选择性约为95％。CN102716763A以硅铝比为25的ZSM-5分子筛为母体，分子筛原粉为商品试剂，粒子尺寸可分为二种，大粒径(或常规粒径)ZSM-5，其一次粒子尺寸在微米级，而小粒径ZSM-5其一次粒子尺寸大约为200nm，采用先硅化学沉积后再氧化物改性的方法，即以正硅酸乙酯为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO2沉积量在3％～25％，或者并采用Ni、P元素的化学修饰，其Ni、P元素的含量分别为0～1％及0～8％。甲苯单程转化率可达30％以上，三种二甲苯产物中，对二甲苯选择性约为90％。但是，已有技术中的催化剂在实际应用中存在甲苯转化率低、对二甲苯选择性不高以及反应稳定性差的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途，所述催化剂以ZSM-5分子筛和稀土化合物成型后的成型分子筛为基体，之后进行硅、磷、镁和镍复合改性，实现了对ZSM-5分子筛催化剂性能的优化，提高了催化剂的甲苯转化率，对二甲苯选择性以及反应稳定性，甲苯甲醇烷基化反应中使用所述催化剂的甲苯转化率可达20.60％，对二甲苯选择性可达99.20％，反应200小时后所述催化剂仍能保持稳定。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，所述催化剂包括成型分子筛和分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；所述成型分子筛包括70-90重量份的ZSM-5分子筛和10-30重量份的稀土化合物，如72重量份、75重量份、78重量份、80重量份、82重量份、85重量份或88重量份等的分子筛和12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份或28重量份的稀土化合物。若稀土化合物的重量份数低于10重量份，催化剂不易成型；若稀土化合物的重量份数高于30重量份，催化剂的甲苯转化率太低。在本专利技术中，所述ZSM-5分子筛为商品化试剂，可商购得到。所述催化剂中二氧化硅(SiO2)的质量为成型分子筛质量的6～13％，例如7％、8％、9％、10％、11％或12％，五氧化二磷(P2O5)的质量为成型分子筛质量的1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，氧化镁(MgO)的质量为成型分子筛质量的1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，镍(Ni)的质量为成型分子筛质量的1～5％，例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％或4.5％。所述ZSM-5分子筛的硅铝比为25～50，如28、30、35、35、38、40、42、45或48等。优选地，所述稀土化合物为镧铈混合碳酸稀土，即碳酸镧铈，优选工业级镧铈混合碳酸稀土。优选地，以所述稀土化合物的质量为100％计，所述稀土化合物中稀土氧化物的质量百分含量为30～60％，例如35％、40％、45％、50％或55％，优选40～50％。若稀土氧化物的质量百分含量低于30％，催化剂的稳定性较差；若稀土氧化物的质量百分含量高于60％，催化剂的甲苯转化率太低。本专利技术的目的之一还在于提供一种用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将配方量的ZSM-5分子筛和稀土化合物混合，成型，得到成型分子筛；(2)根据预设的催化剂中二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷以及镍的含量对所述成型分子筛进行硅改性，磷改性，镁改性和镍改性，之后，将改性产生的氧化镍还原，得到所述用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂。步骤(1)所述ZSM-5分子筛和稀土化合物的质量比为(70-90):(10-30)，如72:28、75:25、78:22、80:20、82:18、85:15或88:12等。若稀土化合物的重量份数低于10重量份，催化剂不易成型；若稀土化合物的重量份数高于30重量份，催化剂的甲苯转化率太低。优选地，步骤(1)所述成型为挤条成型。优选地，所述挤条成型过程中加入助挤剂和粘结剂，以ZSM-5分子筛和稀土化合物的质量之和为100％计，所述助挤剂的加入量为0.01～0.03％，如0.01％、0.02％或0.03％等，所述粘结剂的加入量为3～5％，如3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％或4.8％等。优选地，所述助挤剂为田菁粉。优选地，所述粘结剂为稀硝酸。步骤(1)还包括将成型后的产物风干，烘干，焙烧。优选地，所述风干在10-35℃条件下进行，如12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃或32℃等，所述风干的时间为1～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括成型分子筛和分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；所述成型分子筛包括70‑90重量份的ZSM‑5分子筛和10‑30重量份的稀土化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括成型分子筛和分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；所述成型分子筛包括70-90重量份的ZSM-5分子筛和10-30重量份的稀土化合物。2.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中二氧化硅的质量为成型分子筛质量的6～13％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的1～10％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1～10％，镍的质量为成型分子筛质量的1～5％。3.根据权利要求1或2所述的用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为25～50；优选地，所述稀土化合物为镧铈混合碳酸稀土，即碳酸镧铈，优选工业级镧铈混合碳酸稀土；优选地，以所述稀土化合物的质量为100％计，所述稀土化合物中稀土氧化物的质量百分含量为30～60％，优选40～50％。4.根据权利要求1-3之一所述的用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将配方量的ZSM-5分子筛和稀土化合物混合，成型，得到成型分子筛；(2)根据预设的催化剂中二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷以及镍的含量对所述成型分子筛进行硅改性，磷改性，镁改性和镍改性，之后，将改性产生的氧化镍还原，得到所述用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述ZSM-5分子筛和稀土化合物的质量比为(70-90):(10-30)；优选地，步骤(1)所述成型为挤条成型；优选地，所述挤条成型过程中加入助挤剂和粘结剂，以ZSM-5分子筛和稀土化合物的质量之和为100％计，所述助挤剂的加入量为0.01～0.03％，所述粘结剂的加入量为3～5％；优选地，所述助挤剂为田菁粉；优选地，所述粘结剂为稀硝酸。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)先进行硅改性；优选地，步骤(2)采用化学液相沉积法进行硅改性，所述化学液相沉淀法进行硅改性包括：将待改性物质溶于硅改性剂的溶液中进行改性；优选地，所述改性的温度为30～90℃，优选40～80℃；优选地，所述改性过程中进行搅拌，搅拌速度为100～1000r/min，优选100～600r/min；优选地，搅拌时间为2～12h，优选4～8h；优选地，所述硅改性剂选自聚苯基甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸异丙酯中的任意一种或者至少两种的组合；优选地，所述硅改性剂的溶剂选自正己烷、正庚烷或环己烷中的任意一种或者至少两种的组合。7.根据权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的磷改性、镁改性和镍改性独立地采用等体积浸渍法进行，所述等体积浸渍法改性包括：用改性剂的溶液等体积浸渍待改性物质；优选地，步骤(2)所述磷改性使用的磷改性剂选自磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，邢书浩，孟庭庭，朱雅光，高金森，代小平，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11