以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：(1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物A；(2)将混合物A氧化生成含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出间苯二甲酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；(3)将间苯二甲酸粗产品溶解得到间苯二甲酸水溶液，对间苯二甲酸水溶液加氢精制并进行结晶，得到精间苯二甲酸。该方法能回收对二甲苯抽余液中的邻二甲苯并生产高纯度的间二甲苯，并以间二甲苯生产间苯二甲酸，生产成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种芳香二羧酸的生产方法，尤其涉及一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法。
技术介绍
精间苯二甲酸(PIA)是聚酯树脂的原料，主要用于聚酯瓶片、纤维、不饱和树脂、低熔点聚酯产品的制备。PIA的生产方法是以间二甲苯(MX)为原料，通过液相氧化获得粗间苯二甲酸(CIA)，后者再通过加氢精制除去产品的中的微量杂质，获得聚合级PIA。在综述文献(Process Economics Program Report 9E，Terephthalic Acid and Dimethyl Terephthalate，SRI Consulting，Menlo Park，California，94025，January 1997.)中详细介绍了各种氧化与精制的方法，文献(何祚云，间二甲苯和间苯二甲酸生产工艺技术，合成纤维工业，第23卷第2期，41～45，2000。)进一步补充了国内的研究进展。由于PIA的生产方法在很多方面与精对苯二甲酸(PTA)的工艺相似，生产规模又小于PTA，因此国内外一些公司通常将小型PTA装置改造后转产PIA。间二甲苯是PIA的原料，目前获取MX的方法绝大多数都是以混合二甲苯为原料。图1是现有的以石油为原料生产混合二甲苯的方法，这也是目前混合二甲苯的主要来源。原油经常减压蒸馏后获得石脑油馏分，该馏分送入重整单元生成大量芳烃，重整油再送入芳烃抽提单元分离芳烃与非芳烃，再通过精馏分离芳烃中的苯、甲苯与碳9以上的重芳烃，最终获得的碳8芳烃混合物中含间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)、乙苯(EB)4种成分，其大致含量及物理性质如表1所示。表1以重整油为原料制取的碳8芳烃各组分含量及物理性质组分MXPXOXEB含量(％)45％20％20％15％沸点(℃)139.1138.4144.4136.2熔点(℃)-47.813.2-25.2-95.0可以看到，4种组分的沸点十分接近，除了邻二甲苯外，其它三种物质都很难通过精馏分离。4种芳烃的熔点虽然有显著差别，理论上可以通过深冷结晶分离，但该体系存在多个多组分的共熔点，难以通过结晶分离，这在许多专著和文献中都有报道。因此，目前工业上主要还是采用吸附分离获得MX原料。采用吸附分离方法高选择性地吸附MX，再采用脱附剂洗脱MX，这种方法可以得到高纯度(MX＞99.5％)的MX。专利CN200980125280.6、CN200610164101.8分别公开了MX的专用吸附剂成分与吸附条件，专利CN200810100400.4公开了MX吸附装置的结构与吸附工艺。专利CN98102372.X与文献(赵毓璋，杨健，二甲苯吸附分离-异构化组合工艺生产高纯度间二甲苯，石油化工，第29卷第1期，32～36，2000。)则公开了一种气相法吸附分离MX的工艺。吸附法是目前已经工业化实施的间二甲苯生产方法，其优点是获得的MX产品纯度高，对原料的适应性广。但吸附法操作流程复杂，需要使用大量昂贵的吸附剂，同时还需用专门的脱附剂解吸MX，解吸出的混合物又要通过多道精馏步骤回收解吸剂并提纯MX产品。因此，采用吸附法制备MX成本高，所得MX价格昂贵，限制了其市场的推广应用。作为聚酯原料的PIA，在多数情况下都是作为共聚酯成分与精对苯二甲酸(PTA)一起使用。例如，作为瓶片级的共聚酯，PIA仅占PTA的2～3％，在低熔点聚酯中PIA也仅占20～40％。因此，一些专利为了避开分离MX的难题，采用混合二甲苯共氧化的方法来获得PIA与PTA的混合二羧酸产品以降低制备PIA的成本。专利CN200610154821.6首先提出以混合二甲苯为原料进行液相共氧化，获得对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的混合物，再利用邻苯二甲酸与对、间两种羧酸在溶解度上的显著差异，通过结晶分离得到PTA与PIA的混合物，作为共聚酯的原料。类似的方案在随后的专利中多次被提及。例如，专利CN201210014597.6提出以对二甲苯(PX)与MX的混合物为原料，添加部分PX调配成特定比例的组成后进行氧化和精制，制取各种共聚酯的专用原料。专利CN200980109527.5提出以含混合二甲苯和乙苯的碳八芳烃为原料，首先通过适当的分离方法去除碳八芳烃中的乙苯，再通过精馏除去邻二甲苯，剩余的PX与MX混合物再进行液相氧化获得PTA与PIA混合物产品。但该专利没有提出明确的乙苯分离方法，也没有提供具体的共氧化条件。乙苯与对二甲苯沸点仅相差1.8℃，性质上也十分接近，很难分离。有鉴于此，专利CN200810022473.6提出将含有乙苯的碳八芳烃进行共氧化的方案，获得苯乙酸与三种二羧酸的混合物。但实际上乙苯氧化后一般会生成苯甲酸而很难生成苯乙酸，所提的方案难以实施，生成的混合多羧酸用途也十分有限。因此，为了低成本地获取MX和PIA，必须另辟蹊径，采用新的思路和方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种以对二甲苯(PX)抽余液为原料生产间苯二甲酸(PIA)的方法，该方法能低成本生产间二甲苯同时回收邻二甲苯(OX)，通过间二甲苯的氧化获得间苯二甲酸。一种生产对二甲苯并联产间二甲苯的方法，包括：将含有对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)及乙苯(EB)的碳8芳烃混合物吸附分离出对二甲苯，得到含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液，部分对二甲苯抽余液进行异构化反应后与碳8芳烃混合物合并；另一部分对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物。所述的异构化反应是将间二甲苯、邻二甲苯及部分乙苯转化为含对二甲苯的混合二甲苯，同时将部分难以转换的乙苯脱除乙基而除去。一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：(1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物A；(2)将混合物A氧化生成含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出间苯二甲酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；(3)将间苯二甲酸粗产品溶解得到间苯二甲酸水溶液，对间苯二甲酸水溶液加氢精制并进行后处理，得到精间苯二甲酸。步骤(1)中：对二甲苯抽余液为吸附分离出对二甲苯后，含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯及少量对二甲苯的碳8芳烃混合物。以质量百分比浓度计，对二甲苯抽余液中对二甲苯含量小于1％，间二甲苯含量为65～70％，邻二甲苯含量为20～30％，乙苯含量为3～10％。进一步的，对二甲苯抽余液中对二甲苯含量小于1％，间二甲苯含量为65～69％，邻二甲苯含量为25～28％，乙苯含量为5～8％。OX的沸点与MX相差5.3℃，作为优选，采用精馏塔精馏分离邻二甲苯，操作条件为：从精馏塔中下部进料，理论塔板数为70～120，塔顶回流比10～20，塔顶温度139～141℃，塔底温度155～170℃。在上述操作条件下，从精馏塔塔顶得到OX含量小于0.3％的MX与EB的混合物A，其中MX含量大于90％，EB含量小于10％，作为进一步制取精间苯二甲酸(PIA)和苯甲酸的原料；精馏塔塔底得到OX含量＞85％的重馏分，重馏分可送入异构化单元转化为混合二甲苯与碳8芳烃混合物合并用于吸附制PX，也可进一步精馏制取高纯度的OX产品。步骤(2)中：从碳8芳烃中分离E本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物A；(2)将混合物A氧化生成含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出间苯二甲酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；(3)将间苯二甲酸粗产品溶解得到间苯二甲酸水溶液，对间苯二甲酸水溶液加氢精制并进行结晶，得到精间苯二甲酸。

【技术特征摘要】
1.一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物A；(2)将混合物A氧化生成含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出间苯二甲酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；(3)将间苯二甲酸粗产品溶解得到间苯二甲酸水溶液，对间苯二甲酸水溶液加氢精制并进行结晶，得到精间苯二甲酸。2.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，对二甲苯抽余液中对二甲苯含量小于1％，间二甲苯含量为65～70％，邻二甲苯含量为20～30％，乙苯含量为3～10％。3.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用精馏塔精馏分离邻二甲苯，操作条件为：从精馏塔中下部进料，理论塔板数为70～120，塔顶回流比10～20，塔顶温度139～141℃，塔底温度155～170℃。4.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化混合物A时，以醋酸为溶剂，钴盐、锰盐、溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体。5.根据权利要求4所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化混合物A的操作条件为：温度为180～210℃，压力为1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与间二甲苯的重量比为2～4∶1，以...

【专利技术属性】
技术研发人员：李希，成有为，宁术余，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33