一种无定形双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种无定形双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂是以内界金属M

Amorphous double metal cyanide catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses an amorphous double metal cyanide catalyst, a preparation method and an application thereof, wherein the catalyst is an inner boundary metal M

【技术实现步骤摘要】
一种无定形双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种无定形双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用
技术介绍
二氧化碳是是导致温室效应的罪魁祸首之一，其占温室气体比例最大。同时，二氧化碳具有无毒，稳定性好，易于回收的特点又可以作为丰富的C1资源加以利用。目前，二氧化碳的捕集及利用已经成为一个焦点课题。其中，以二氧化碳和环氧衍生物为原料共聚合成的可降解脂肪族聚碳酸酯具有良好的发展前景。自其问世以来(PolymerSciencePolymerLetters,1969,7，287),受到科学家们的广泛关注，相继开发了多种催化体系，比如：二乙基锌/多质子催化剂、金属羧酸盐体系、稀土三元体系、金属卟啉体系、Salen体系等。脂肪族聚碳酸脂已被应用与新型聚氨脂材料、生物医用材料、固体电解质、新型液晶材料、光刻胶、类不饱和聚酯和复合材料等多个领域。在20世纪60年代，美国通用轮胎橡胶公司首次开发出双金属氰化物(DMC)催化剂用于环氧化合物开环聚合，所得产物具有转化率高，不饱和度低和分子量分布(PDI)低等优点。由于该类催化剂属于非均相催化剂，科学家们根据元素组分归纳双金属氰化物催化剂结构通式为：MⅡu[M(CN)n]v·xMⅡXw.yL·zH2O，其中MⅡ为二价金属(Ni2+、Co2+、Zn2+)，M为过渡金属离子(Fe2+、Co3+、Co2+、Cr3+、Mn3+、Cd2+、Ni2+、Mo5+)，MⅡXw为可溶于水的金属盐，L为有机配体(醇、醚、酯、醛、酮、酰胺等)。申请号为US4500704的美国专利公开了以Zn3[Fe(CN)6]2为催化剂来催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应，其中聚合温度为35℃，聚合时间超过48h，催化效率仅为44g/gDMCC。申请号为US9260562B2的美国专利公开了一种采用Zn3[Co(CN)6]2为催化剂来催化二氧化碳和环氧衍生物共聚的方法，其中通过调节反应时间及温度，在链转移剂作用下，共聚物的PDI仅为1.31，Mn为5620g/mol。申请号为EP2471837B1的欧洲专利公开了一种制备Zn3[Co(CN)6]2双金属氰化物催化剂的制备方法，所制备的催化剂具有活性高，共聚产物分子量分布低的优点。申请号为CN102179262A的专利技术专利公布了一种共沉淀型双金属氰化物催化剂的制备方法，以氯化锌提供外界离子、钴氰化钾提供内界离子与叔丁醇提供有机配体共沉淀制备的Zn3[Co(CN)6]2·tBuOH催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应，其中催化剂填料量为2mg，聚合温度为90℃，聚合压力控制在4MPa，聚合时间为4h，所得共聚物碳酸酯单元含量高达40％，催化效率高达37.5kg/gDMCC，但共聚产物的分子量分布为3.9。上述双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳与环氧衍生物共聚反应时，共聚产物不能同时兼顾高碳酸酯单元含量，低环状碳酸酯含量和较高的催化效率以及较低的分子量分布。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的第一目的是提供一种具有较高的活性和产物区域选择性的无定形双金属氰化物催化剂；本专利技术的第二目的是提供该催化剂的制备方法；本专利技术的第三目的是提供该催化剂的应用。技术方案：本专利技术的无定形双金属氰化物催化剂，是以内界金属MⅡ通过氰基与外界金属MⅠ连接而形成一种三维网状、无定形的络合物。本专利技术制备无定形双金属氰化物催化剂的方法，包括以下步骤：(1)将油相与水相按体积比8～200:1混合配制成反相微乳液，加入表面活性剂和助表面活性剂；其中，表面活性剂、助表面活性剂与水相的体积比为2.5～6:1～5:1；(2)向上述配制的微乳液中分别加入前驱体氯化锌和金属氰化物，搅匀制得混合溶液A和混合溶液B；其中，金属氰化物与助表面活性剂的摩尔体积比为1:2～10，金属氰化物和氯化锌的摩尔比为1:5～12；(3)将混合溶液B加至混合溶液A中，在超声波声场中反应0.5～3h，经分离、洗涤、干燥后，即可制得无定形双金属氰化物催化剂。反相微乳法作为一种新兴的制备方法，其胶体中的微水池为单一均匀的纳米级空间，由于该体系是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸的能力，即使破裂也能重组，因此可提供制备均匀尺寸纳米粒子的理想微环境，能较精确的控制粒子的形貌，很好的避免常规制备过程中可能引起纳米粒子的不稳定(团聚、氧化等)，且制备的纳米粒子具有粒径小、分散性好，不含杂质等优点。本专利技术正是采用反相微乳体系，将两种不同的金属中心化合物的水溶液作为水相，并将包含外界金属源的微乳液滴加到包含中心金属源的微乳液中进行反应，经索氏提取与烘干制得催化剂该催化剂主要为单分散的纳米粒子，并以无定形组分为主，能够提供更多的活性中心进行催化共聚，且加强了主客体相互作用，在具有较大空间位阻效应的有机配体作用下，进而具有较高的催化活性和区域选择性。同时，在反相微乳液中添加助表面活性剂，其能够作为双金属氰化物的有机配体，利用有机配体的大空间位阻效应，有效地促进催化剂的活性，减化了实验步骤，利于工业化生产。此外，将制备的混合液在超声波声场中反应0.5～3h，能够避免微乳液中水相的团聚，使其充分分散在油相中，提供出数量更多，水径更小的“纳米反应器”，从而催化剂颗粒尺寸更小，提供的活性位更多，增强反应活性。进一步说，本专利技术采用的油相可包括环己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯；油相与水相的体积比优选可为50～60:1。再进一步说，表面活性剂可包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、支链聚氧乙烯-(5)-辛基苯基醚(CA-520)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)或脂肪醇聚氧乙烯醚；助表面活性剂可包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、对壬基酚或叔丁醇；表面活性剂、助表面活性剂与水相的体积比优选可为4.8～5.2:3.5～4.1:1。优选的，本专利技术采用的金属氰化物可包括铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、锰氰化钾、镍氰化钾、铬氰化钾、汞氰化钾、氰化金钾或银氰化钾；金属氰化物和氯化锌摩尔比为1:8～10。本专利技术的无定形双金属氰化物催化剂应用于催化二氧化碳和环氧衍生物共聚反应。更进一步说，共聚反应采用一步加料法或逐步加料法；逐步加料法每次加料3～5ml，3.5～4.0MPa条件下进行。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点为：该无定形双金属氰化物催化剂不仅具有较高的比表面积，且其与底物接触的面积增大，活性位点增多，催化活性增强；其制备方法简单，采用索氏提取法进行催化剂的后续处理，减少了洗涤过程中有机原料的浪费，既保护环境，又节约人力，有效地降低生产成本；此外，该催化剂应用于催化共聚反应所得的共聚产物的碳酸酯单元含量高而环状碳酸酯含量低、具有较低的分子量，具有很大的实际应用价值和市场前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案做详细说明。实施例1：环己烷-水反相微乳体系的DMC-1制备方法包括如下步骤：(1)量取108ml环己烷，2.16mL水混合配制成反向微乳液，加入10.2mLTritonX-100及7.75mL叔丁醇，逐次加入到三口烧瓶中配置成微乳液，备用。(2)称取1.36gZnCl2(1×10-2m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无定形双金属氰化物催化剂，其特征在于：该催化剂是以内界金属M

【技术特征摘要】
1.一种无定形双金属氰化物催化剂，其特征在于：该催化剂是以内界金属MⅡ通过氰基与外界金属MⅠ连接而形成一种三维网状、无定形的络合物。2.一种制备权利要求1所述的无定形双金属氰化物催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将油相与水相按体积比8～200:1混合配制成反相微乳液，加入表面活性剂和助表面活性剂；其中，表面活性剂、助表面活性剂与水相的体积比为2.5～6:1～5:1；(2)向上述配制的微乳液中分别加入前驱体氯化锌和金属氰化物，搅匀制得混合溶液A和混合溶液B；其中，金属氰化物与助表面活性剂的摩尔体积比为1:2～10，金属氰化物和氯化锌的摩尔比为1:5～12；(3)将混合溶液B加至混合溶液A中，在超声波声场中反应0.5～3h，经分离、索氏提取洗涤、干燥后，即可制得无定形双金属氰化物催化剂。3.根据权利要求2所述的制备无定形双金属氰化物催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述油相包括环己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。4.根据权利要求2所述的制备无定形双金属氰化物催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述油相与水相的体积比为50～60:1。5.根据权利要求2所述的制备无定形双金...

【专利技术属性】
技术研发人员：许琦，周钰，仓辉，蔡照胜，唐喆，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32