钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，该催化剂包括无机载体和负载的活性组分，无机载体为无机氧化物，活性组分为钒氧化物和茂金属组合物。本发明专利技术钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，将茂金属催化剂和钒金属催化剂进行复合，使其生产的高密度聚乙烯分子量变大，分布变宽，而且能改善共聚单体的含量及其分布，同时催化剂还具有较高活性，是一种高性能负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，并且该催化剂通过二氧化钛改性使催化剂具有更好的氢调响应性。

Vanadium and metallocene bimetallic catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a vanadium and metallocene bimetallic catalyst and its preparation method, the catalyst comprises inorganic carrier and loaded active components, inorganic carrier for inorganic oxide as active component vanadium oxide and metallocene composition. The invention of vanadium and metallocene bimetallic catalyst and preparation method of metallocene catalyst and vanadium metal catalyst compound, make its production of high density polyethylene molecular mass distribution becomes wider, but also can improve the content and distribution of comonomer, and the catalyst has high activity, is a kind of high performance load vanadium and metallocene bimetallic catalyst and its preparation method, hydrogen and the catalyst by TiO2 modified the catalyst has better response.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。EP339571公开了一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(A)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(B)，包含过渡金属化合物；和催化剂组分(c)，一种铝氧烷，如MAO。专利申请号201210118427.2中报道了一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，将茂金属催化剂和钒金属催化剂进行复合，使其生产的高密度聚乙烯分子量变大，分布变宽，而且能改善共聚单体的含量及其分布，同时催化剂还具有较高活性，是一种高性能负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，并且该催化剂通过二氧化钛改性使催化剂具有更好的氢调响应性。本专利技术一种钒/茂双金属催化剂，该催化剂包括无机载体和负载的活性组分，无机载体为无机氧化物，活性组分为钒氧化物和茂金属组合物。钒氧化物为低氧化态的钒氧化物；无机载体是多孔的颗粒状无机氧化物，无机载体的比表面积为50～500m2/g，优选100～300m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g；茂金属为茂锆金属、茂铪金属或茂钛金属的一种或多种；钒氧化物的前驱体为含钒盐，含钒盐能够溶于水或者有机溶剂，钒氧化物前驱体为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或多种，所述钒氧化物的前驱体更优选为偏钒酸铵。钒氧化物的前驱体中，钒负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％，以钒的重量计。所述的钒/茂双金属催化剂的制备方法，包括下列步骤：(1)将钒氧化物前驱体结合到无机载体上以获得一种催化剂前体；(2)将所得催化剂前体在氧化条件下进行高温焙烧获得氧化态的钒氧化物；(3)将样品在还原条件下进行反应，获得预还原的低氧化态的钒氧化物；(4)将预还原的低氧化态的钒氧化物与茂金属组合物或茂金属组合物在无机载体上进行负载后的催化剂接触获得最终的负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法。上述步骤(1)中无机载体为第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属的任意氧化物。无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、硅胶或无机粘土。优选硅胶，特别是无定型多孔硅胶，更优选Davison955硅胶，Davison955硅胶的生产厂家为Grace公司。催化剂通过将无机载体改性的方式如二氧化钛钛改性等方式进行进一步优化，使其得到更好地氢调响应性和共聚性能。无机载体为二氧化钛改性无机载体；制备二氧化钛改性无机载体的钛化合物原料为乙酰丙酮氧钛、三氯化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、钛酸四正丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛、六氟钛酸铵、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯中的一种或多种。步骤(2)中高温焙烧分为低温阶段和高温阶段两个阶段进行，低温阶段在100～300℃进行，高温阶段在300～900℃进行；低温阶段持续1～10小时，高温阶段持续1～10小时。所述低温阶段持续时间优选2～8小时。所述高温阶段持续时间优选2～9小时，更优选3～8个小时。在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行；所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300～400℃的温度时，变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。在高温焙烧之后冷却到300～400℃的温度时，变换气氛，从空气变为惰性气体。步骤(3)中还原剂为为有机铝化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷中的一种或多种；还原剂使用比例控制在Al/V摩尔比为1～100∶1，优选6～50:1，加入还原剂还原时间为1min～4h，优选0.5～2h。钒氧化物的前驱体与无机载体的结合称为负载过程，负载步骤为：将含有钒氧化物的前驱体组分的溶液浸渍在无机载体上并进行干燥。钒氧化物的前驱体组分的溶液为将钒氧化物的前驱体溶解于水或者有机溶剂中，其中有机溶剂可为任意能够将钒氧化物的前驱体溶解的溶剂，优选乙醇。步骤(4)中茂金属优选为二茂锆，具有以下分子式的茂金属化合物：Cp2ZrR′R″。其中Cp表示选自未取代的茂基；由包括未取代和取代的含有1-20个碳原子的直链、支链、环状、或部分环状的烷基基团和稠环基团的组中的基团所取代的茂基；或是选择性含有杂原子的未取代和取代的单环或多环芳香基团；及芳烷基取代的茂基。在茂环上的取代基形成含有一个或多个稠合的含有杂原子的苯、萘或环己环的稠环结构。R′和R″取代基能够相同或不同，R′和R″取代基包括具有1-6个碳原子的烷基、未取代或取代的苄基、及由具有l-6个碳原子的烷基取代的苯氧基的组中。优选的R′和R″为包括甲基、苄基或苯氧甲基及它们的结合的组中。R′或R″或者为卤素，优选氯。将步骤(3)得到的催化剂与茂金属化合物或负载型的茂金属催化剂接触，优选采用Ⅰ.以干粉的形式进行接触；Ⅱ.在溶剂的条件下进行接触，并在惰性条件下进行干燥除去溶剂获得流动性较好的催化剂。最终制得的钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法含有两种金属活性中心钒和茂金属，钒活性中心比例较低对树脂影响不明显，钒比例过高会导致最终树脂相对分子质量过高，使加工性能降低。钒元素和茂金属优选的摩尔比是0.05:1至20:1，更优选的为0.5:1至5:1。本专利技术的钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，钛负载量为催化剂总重量的0.1～10wt％，优选0.2～8wt％，按Ti的重量计。该催化剂进行烯烃聚合反应是在常用类型的反应器中进行，包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒和茂金属双金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括无机载体和负载的活性组分，无机载体为无机氧化物，活性组分为钒氧化物和茂金属组合物。

【技术特征摘要】
1.一种钒和茂金属双金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括无机载体和负载的活性组分，无机载体为无机氧化物，活性组分为钒氧化物和茂金属组合物。2.根据权利要求1所述的钒和茂金属双金属催化剂，其特征在于，钒氧化物为低氧化态的钒氧化物；无机载体是多孔的颗粒状无机氧化物，无机载体的比表面积为50～500m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g；茂金属为茂锆金属、茂铪金属或茂钛金属的一种或多种；钒氧化物前驱体为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或多种；钒氧化物的前驱体中，钒负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，以钒的重量计。3.一种权利要求1所述的钒和茂金属双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将钒氧化物前驱体结合到无机载体上以获得一种催化剂前体；(2)将所得催化剂前体在氧化条件下进行高温焙烧获得氧化态的钒氧化物；(3)将样品在还原条件下进行反应，获得预还原的低氧化态的钒氧化物；(4)将预还原的低氧化态的钒氧化物与茂金属组合物或茂金属组合物在无机载体上进行负载后的催化剂接触获得最终的负载型钒/茂金属复合聚乙烯催化剂。4.根据权利要求1所述的钒和茂金属双金属催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中无机载体为第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属的任意氧化物。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李留忠，范大鹏，严婕，周建勇，徐晓，李功韬，李晓庆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37