一种具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶及其制备方法与应用，其是以光催化纳米微粒为核，采用原位聚合的方法，在纳米微粒表面聚合一层有机聚合物制备而成。该溶胶制备的涂膜液可在常温条件下直接涂覆于有机基材表面，形成一层透明薄膜，该薄膜与有机基材接触的一面可使光催化纳米微粒有效附着并产生自隔离效应，以有效避免纳米光催化剂在使用过程中对有机基材的破坏；而在一定的UV光或太阳光照射后，最外层的有机物可被纳米光催化剂分解、微粉化，从而使纳米光催化剂裸露出来，而使整个涂层具备良好的自洁、耐沾污的性能；此外，该薄膜还具有吸收隔离紫外线的功能，可对有机基材起到保色、耐老化等保护作用。

Core-shell hybrid sol with photocatalytic property, preparation and application thereof

The invention discloses a photocatalytic properties of core-shell hybrid sol and preparation method and application thereof, which is based on Photocatalysis of nano particle as core by in situ polymerization method, the nano particle surface forming a layer of organic polymer prepared. The liquid film can be prepared by using the sol at room temperature directly coated on the organic substrate surface, forming a layer of transparent film, the film in contact with the organic substrate side can make the photocatalytic nano particles and produce effective attachment self isolation effect, to avoid the photocatalyst in use of organic material damage; in certain UV light or sunlight, the outermost layer of the organic compounds can be decomposed, nano photocatalyst powder, so that the photocatalyst is exposed, and the coating has performance of self-cleaning, good contamination resistance; in addition, the film also has the function of ultraviolet absorbing barrier, to the color and aging resistance has protective effect on Organic substrates.

【技术实现步骤摘要】
一种具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶及其制备与应用
本专利技术属于涂层材料
，具体涉及一种具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶及其制备方法与应用。该溶胶添加少量助剂制成的涂膜液可在常温条件下直接涂覆在涂料、塑料板材等有机基材表面，产生自隔离效应，避免纳米二氧化钛光催化剂在使用过程中对有机基材的破坏，同时表现出具有光催化特征的亲水效应，从而使整个涂层具备良好的自洁、耐沾污性能，解决了纳米光催化剂溶胶在实际使用中的施工难题。
技术介绍
对于外用装饰物（涂料、瓷砖、玻璃、铝板、塑料薄膜、帐篷以及水泥材料等）而言，装饰性是其基本功能。近年来，为了增强建筑外墙的装饰美观，所用外用装饰物的品种、规格、类别更具多样化，但其中很大一部分的表面存在微孔洞，防水、耐脏污性能较差。众所周知，物体表面的赃污程度与其表面的亲水亲油性密切相关，如果物体表面是亲水的，则容易粘附沙尘等无机矿物质，反之，如果物体表面是亲油的，则容易粘附油烟等有机物。随着我国工业化、城市化进程加快，大气污染日益严重，空气中的有机污物急剧增加，外墙装饰物等暴露在空气中的物体表面很容易脏污，有机污垢较之无机物的粘附性更强，难以清除，而目前采用硅丙清漆或有机硅涂液罩面方法制得的涂层表面为疏水性，无法满足要求。因此，有必要研发亲水性的外用装饰物，以提高物体表面抗脏污能力。结合光催化降解有机物、光催化抗菌杀菌和光诱导亲水性等多种功能的自洁净表面技术，早在20世纪90年代末在日本成功获得商业化应用，近年来发展更为迅速，是当代国际上制备自清洁涂层最成功有效的方法之一。为了在物体表面形成超亲水自洁净表面，需要解决纳米二氧化钛等光催化材料在各种基材表面的有效附着问题。现有常规工艺中已公开，对无机基材（瓷砖、玻璃、石材、亲水混凝土、金属板材等）采用高温处理，但其成本较高，能源浪费严重；对有机基材（涂料、PVC等）采用隔离层技术（如中国专利200710071104.1），即采用无机或有机材料对表层进行隔离预处理，再涂覆光催化剂涂层，以避免光催化剂对有机涂层的破坏，该法能较好保障涂料使用的耐久性问题，又能充分发挥光催化溶胶的抗污自洁性能，但该方法需进行二道施工，在实用性和经济上存在缺陷。核壳型乳液是在80年代Okubo提出“粒子设计”的概念之后，采用种子乳液聚合法制备具有异相（核/壳）结构乳胶粒子的新型聚合物乳液。由于核/壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接技、互穿或离子键合，使它不同于一般的共混物。核-壳结构的纳米复合材料中，复合颗粒由中心粒子（核）和包覆层物质（壳）组成，按包覆层的形态不同可分为均匀涂层包覆和粒子包覆两种。在无机粒子外包覆聚合物这类杂化纳米粒子，一般是以无机粒子作为模板，主要是通过乳液聚合方法，利用胶体化学的原理，控制聚合反应在无机粒子表面的发生而形成包覆。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶及其制备方法与应用。该溶胶制备的涂膜液能够直接涂敷在有机基底表面，其施工简便，且其形成的涂层具有良好自洁、耐沾污、防水、保色、耐老化等性能，能满足对外用装饰材料的多方面需求。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶，其是以光催化纳米微粒为核，采用原位聚合的方法，在光催化纳米微粒表面聚合一层有机聚合物而制备得到（其结构示意图如图1）；其中，所述光催化纳米微粒的粒径为5~20nm；所述有机聚合物包括有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种。所述光催化纳米微粒为纳米TiO2微粒，或在纳米TiO2中掺杂金属或金属氧化物而制得的混合微粒；所述金属包括铁、铂、镍、铑、银、金中的一种或几种，所述金属氧化物包括SiO2、ZnO、WO3、SrTiO3中的一种或几种。所述纳米TiO2来源于钛酸酯、钛酸盐或其混合物。所述核壳结构杂化溶胶可采用四种方法进行制备：第一种是采用溶胶凝胶法合成水性过氧化钛前驱体，然后将其加入到含硅酸乙酯的酸性甲醇溶液中，400~1000W超声分散5~30min后，在超声条件下于50~80℃加水反应2~6h，再加入硅烷偶联剂继续反应1~2h，在硅酸乙酯、硅烷偶联剂水解的同时，使水性过氧化钛前驱体脱水形成纳米二氧化钛微粒，从而直接合成所述核壳结构杂化溶胶；所述含硅酸乙酯的酸性甲醇溶液中，甲醇与硅酸乙酯的摩尔比为10~20:1，溶液pH=1；所用硅烷偶联剂的浓度为0.1~1.0vol%。第二种是采用溶胶凝胶法合成表面含有钛羟基（Ti-O-H）而带负电荷的纳米二氧化钛溶胶，然后在其中加入表面带正电荷的水性有机聚合物，并加入无机纳米微粒分散稳定剂，400~1000W超声分散5~30min，利用静电吸附使水性有机聚合物吸附在纳米二氧化钛微粒表面，再在超声条件下升温至60~80℃，保温1~2h进行脱水缩合反应，制得所述核壳结构杂化溶胶；所述水性有机聚合物包括丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂或其混合物；所述无机纳米微粒分散稳定剂包括硅酸镁铝、硅溶胶。第三种是采用溶胶凝胶法合成表面含有钛羟基（Ti-O-H）而带负电荷的纳米二氧化钛溶胶，400~1000W超声分散5~30min后，加入含丙烯酸类单体的纳米微乳，采用半连续乳液聚合法，在超声条件下升温至70~90℃，恒温反应1~2h，制得所述杂化溶胶。所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或几种。第四种是将硅酸乙酯、结构式为R1pSiXq(OR2)t的可水解硅化合物与钛酸酯或钛酸盐共同溶于溶剂中，然后加入乙酰丙酮及浓盐酸，超声分散5~30min，再加入无水乙醇与5wt%盐酸按体积比1:1的混合溶液，在50~80℃条件下恒温水解反应2~4h，制得所述核壳结构杂化溶胶；其中，所述硅酸乙酯、可水解硅化合物、钛酸酯或钛酸盐与溶剂的摩尔用量比为1：0.1~0.5:1:10~20；所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种；与常规制备方法相比，本专利技术中四种制备方法的反应过程均可在常压、低温（60～100℃）条件下进行，反应条件简单，且所制备的杂化溶胶中的纳米TiO2粒子为锐钛矿型，结晶度高，光催化性能优，纳米粒径小（5~20nm）。在本专利技术核壳结构杂化溶胶中加入助剂及溶剂制成涂膜液（涂膜液中杂化溶胶的有效固含量为1~10wt%，助剂的含量为0.1~5wt%），所得涂膜液可在常温条件下直接涂覆在涂料、油漆、瓷砖、塑料板材、保温隔热墙体、有机玻璃、交通路网声屏障等有机基材表面，形成一层透明薄膜。如图2所示，以本专利技术核壳结构杂化溶胶制备的涂膜液在成膜过程中由于“同性相吸、异性相拆”的原理，会产生自分层，而在微观上表现为三层结构，其中，有机聚合物在有机基材表面聚集，干燥成膜后在有机基材表面形成一层自隔离透明层，而使纳米光催化剂能有效附着在有机基材表面，并可有效避免纳米光催化剂在使用过程中对有机基材的破坏，省去了常规工艺中需涂覆无机隔离层的麻烦；而纳米光催化剂由于粒径小、比表面积大、表面能大，在成膜过程中除部分与有机聚合物形成钛氧硅碳（Ti-O-Si-C）或钛氧碳（Ti-O-C）键外，其余部分容易富集于靠近空气的中间层；而涂膜液中的有机聚合物除大部分富集于基材表面形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶，其特征在于，所述杂化溶胶是以光催化纳米微粒为核，采用原位聚合的方法，在光催化纳米微粒表面聚合一层有机聚合物而制备得到；其中，所述光催化纳米微粒的粒径为5~20nm；所述有机聚合物包括有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶，其特征在于，所述杂化溶胶是以光催化纳米微粒为核，采用原位聚合的方法，在光催化纳米微粒表面聚合一层有机聚合物而制备得到；其中，所述光催化纳米微粒的粒径为5~20nm；所述有机聚合物包括有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种。2.根据权利要求1所述具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶，其特征在于，所述光催化纳米微粒为纳米TiO2微粒，或在纳米TiO2中掺杂金属或金属氧化物而制得的混合微粒；所述金属包括铁、铂、镍、铑、银、金中的一种或几种，所述金属氧化物包括SiO2、ZnO、WO3、SrTiO3中的一种或几种。3.根据权利要求2所述具有光催化特性的核壳结构杂化溶胶，其特征在于，所述纳米TiO2来源于钛酸酯、钛酸盐或其混合物。4.一种制备如权利要求1所述核壳结构杂化溶胶的方法，其特征在于，其步骤包括：采用溶胶凝胶法合成水性过氧化钛前驱体，然后将其加入到含硅酸乙酯的酸性甲醇溶液中，400~1000W超声分散5~30min后，在超声条件下于50~80℃加水反应2~6h，再加入硅烷偶联剂继续反应1~2h，在硅酸乙酯、硅烷偶联剂水解的同时，使水性过氧化钛前驱体脱水形成纳米二氧化钛微粒，从而直接合成所述核壳结构杂化溶胶；所述含硅酸乙酯的酸性甲醇溶液中，甲醇与硅酸乙酯的摩尔比为10~20:1，溶液pH=1。5.一种制备如权利要求1所述核壳结构杂化溶胶的方法，其特征在于，其步骤包括：采用溶胶凝胶法合成纳米二氧化钛溶胶，然后在其中加入水性有机聚合物，并加入无机纳米微粒分散稳定剂，400~1000W超声分散5~30min，再在超声条件下升温至60~80℃，保温1~2h进行脱水缩合反应，制得所述核壳结构杂化...

【专利技术属性】
技术研发人员：余晓伟，陈锡华，
申请(专利权)人：福州名谷纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35