茂金属透明薄膜树脂及其制备方法与薄膜技术

一种茂金属透明薄膜树脂，由乙烯与1-己烯聚合制得，该树脂的分子链具有如下结构：分子链上插入的共聚单体为1-己烯，所述1-己烯在分子链中的支化分布呈间断变化，趋向于一部分分子链段的支化点间距相对较近，一部分分子链段的支化点间距相对较远，支化点间的平均间距为35～40个乙烯序列长度；本发明专利技术还提供其制备方法，包括如下步骤：乙烯与1-己烯在氢气、惰性气体和新型茂金属催化剂存在下，在单一反应器内进行聚合制得；这种结构使得该树脂表现出更加优异的透明性和耐冲击性，可用于有特殊需求的包装膜、缠绕膜等薄膜领域，是一种实用功能性薄膜树脂。

Metallocene transparent film resin and its preparation method and film

A metallocene transparent film prepared by the resin, ethylene and 1- hexene polymerization, the molecular chain of the resin has the following structure: copolymerization monomer into the molecular chain of 1- hexene, the 1- hexene branched in molecular chain distribution is discontinuous changes, branching point spacing tends to part of the molecular chain segment is relatively close to the branching point part of the molecular chain segment distance is relatively far the average spacing between branches ranged from 35 to 40 ethylene sequence length; the invention also provides the preparation method comprises the following steps: ethylene and hexene 1- in the presence of hydrogen gas, inert gas and metallocene catalyst, polymerization were prepared in a single reactor; this structure makes the resin exhibits more excellent transparency and impact resistance, can be used for the special needs of the packaging film, stretch film film, is a kind of practical function Film resin.

【技术实现步骤摘要】
茂金属透明薄膜树脂及其制备方法与薄膜
本专利技术涉及一种茂金属透明薄膜树脂及其制备方法与薄膜，尤其涉及一种耐冲击型茂金属透明薄膜树脂。
技术介绍
茂金属薄膜的透明性好，薄膜强度高，纵横强度均衡性好，起封温度低、热封强度高、热封温度范围宽，耐冲击性和综合性能高，表面平整性好，在包装业占据相当重要的地位，主要用于生产重包装膜、保鲜膜、缠绕膜及农用棚膜等产品，也可应用于共混领域。Exxon-Mobil公司茂金属催化剂的开发与茂金属聚乙烯生产一直处于世界领先的地位。1991年Exxon公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产，生产出第一批茂金属聚乙烯(mPE)，其商品名是“Exact”。1995年正式推出Exceed系列以己烯-1为共聚单体的茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)产品，主要用于薄膜领域。最近Exxon-Mobil公司又推出了一种新的mLLDPE产品-EnablemLLDPE，称该产品可以在帮助生产商在保持优异的薄膜性能的同时，强化薄膜的挤出加工性能。这种单一而独特的树脂将薄膜加工性能与高α-烯烃的优良物理性能结合在一起，适用于一系列软包装薄膜应用。2004年初，Exxon-Mobile又致力于Nexxstar产品的市场推广，以提高公司mPE产品在市场中的占有率。Nexxstar是一种三层共挤压薄膜，外面两层是mPE材料，核心层是Escorene特高强度乙酸乙烯酯共聚物。该公司1996年与UCC联合成立一家合资公司-Univation，开发并转让Unipol工艺采用Exxpol的技术。Univation公司利用茂金属催化剂与改进的Unipol工艺相结合，已开发生产出高性能产品HPRmLLDPE和易加工产品EZPmLLDPE。前者的加工性比常规的Z-N催化剂生产的LLDPE难度大，在加工时需添加易加工助剂来改善其加工性能；而后者可以不添加易加工助剂或共混就可以很容易加工成制品。Univation公司于1996年初在Texas45kt/aLLDPE-HDPE装置上进行了mLLDPE生产。该公司的Unipol技术在世界的转让专利许可证最多，目前声称要发放更多使用茂金属催化剂的许可证。新建的300kt/aUnipol新装置均可用混合催化剂生产SSC-1和SSC-2两个系列mLLDPE产品。Dow公司开发成功的Insite技术，自1993年在57kt/a溶液法聚合装置上生产mLLDPE后，生产能力已翻番，1996年西班牙又建57kt/a装置。该技术利用限制几何构型的催化剂生产两种系列产品，一种是Affinity聚烯烃塑性体，另一种是Elite聚烯烃弹性体。目前Dow公司已采用茂金属催化剂开发领先及技术转让领先的战略，1996年宣布与英国BP化学公司联合发展气相mPE技术，采用共同技术转让的方式，将BP公司“Innovene”气相聚合工艺与Dow公司Insite催化剂结合生产新型聚乙烯。2001年，Basell公司推出了其最先进的催化剂体系AvantM。在产品应用开发上，AvantM催化剂技术比传统的Z-N催化剂更为有效地扩展聚合物的特性，AvantM与氢良好的反应性，可无需过氧化物降解，便得到熔体质量流动速率(MFR)为12g/10min和20g/10min的粒状茂金属聚合物，这些聚合物可加工生产工业和卫生用无纺布。新产品的加工性得到改善、挥发性降低、阻隔性较好，长丝纤度降低。AvantM固有的单中心特性，也可以生产具有高纯度、高强度、翘曲性极低的聚合物。而且，这些产品均可消毒，具有极好的透明性和光泽度。国内茂金属聚烯烃的研究与开发始于上世纪90年代初，近几年加入该工作的科研单位和院校逐步增多，其中主要有中国石油石油化工研究院、石油化工科学研究院、中科院化学所、北京化工研究院、浙江大学等。而在工业化生产方面，大庆石化分公司于2007年在90kt/aLLDPE装置上，通过改造首次生产了mLLDPE薄膜产品。也是国内首家引进国外茂金属催化剂技术的企业，mLLDPE的产量为20kt/a，引进牌号有5个，均为HPR系列产品，主要用于制作高档薄膜制品。目前已有两个引进的mLLDPE牌号，在装置上进行了工业化试生产，实现了国内第一套在低压气相法装置开发成功的先例。然而无论是国外茂金属薄膜产品还是国内茂金属薄膜产品，均致力于开发综合性能较高的专用树脂，在某单一方面的性能并不比目前市场上的现有LLDPE/LDPE专用树脂优异，在产品使用过程中，需通过掺混或结合PP使用来达到特定目的，亟需开发出在保证综合性能基础上，单一性能更加突出的产品，来扩大茂金属产品的应用领域。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种具有独特分子链结构的耐冲击型茂金属透明薄膜树脂，由该树脂加工制得的薄膜具有良好的透明性和耐冲击性，可用于有特殊需求的包装膜、缠绕膜等薄膜产品。本专利技术提供一种茂金属透明薄膜树脂，由乙烯与1-己烯聚合制得，其中，该树脂的分子链具有如下结构：其中：1≤n1<35；n2≥5；35≤n3<80；n4≥5；分子链上插入的共聚单体为1-己烯，所述1-己烯在分子链中的支化分布呈间断变化，趋向于一部分分子链段的支化点间距相对较近，一部分分子链段的支化点间距相对较远，支化点间的平均间距为35～40个乙烯序列长度；本专利技术所述的茂金属透明薄膜树脂，其中，所述茂金属透明薄膜树脂的的熔融指数范围优选为1.0±0.2g/10min，密度优选为0.918±0.002g/cm3，熔融指数按标准GB/T36822-00在2.16kg、190℃条件下测试。本专利技术所述的茂金属透明薄膜树脂，其中，所述茂金属透明薄膜树脂的相对分子质量范围优选为20000～200000，更优选为50000～150000；数均分子质量范围优选为20000～60000，更优选为30000～50000；重均分子质量范围优选为80000～200000，更优选为100000～150000；相对分子质量分布优选为2.0～5.0，更优选为2.0～3.5。本专利技术所述的茂金属透明薄膜树脂，其中，以茂金属透明薄膜树脂计，所述1-己烯摩尔含量优选为1.0～5.0％。本专利技术还提供一种茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其是上述茂金属透明薄膜树脂的制备方法，包括如下步骤：乙烯与1-己烯在氢气、惰性气体和新型茂金属催化剂存在下，在单一反应器内进行聚合制得。本专利技术所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述新型茂金属催化剂优选由负载在载体上的茂金属化合物与助催化剂组成。本专利技术所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述茂金属化合物优选为非桥联的有机金属化合物，其结构如下：R1＝Me，tBuR2＝tBu，Ad，CAr3Cp′＝C5H5，Ind其中：R1优选为甲基、叔丁基，R2为叔丁基、金刚烷基或三芳甲基，Cp'优选为环戊二烯基或茚基；所述助催化剂优选为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、[C6H5NH(CH3)2B(C6F5)4]或B(C6F5)3；所述载体优选为无机物载体或高聚物载体。本专利技术所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述金属原子优选为Ti、Zr或Hf；所述载体优选为硅胶。茂金属化合物具有结构和性能易调变的特点，通过改变过渡金属中心原子，改变配体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茂金属透明薄膜树脂，由乙烯与1‑己烯聚合制得，其特征在于，该树脂的分子链具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种茂金属透明薄膜树脂，由乙烯与1-己烯聚合制得，其特征在于，该树脂的分子链具有如下结构：其中：1≤n1<35；n2≥5；35≤n3<80；n4≥5。2.根据权利要求1所述的茂金属透明薄膜树脂，其特征在于，所述茂金属透明薄膜树脂的的熔融指数范围为1.0±0.2g/10min，密度为0.918±0.002g/cm3。3.根据权利要求1或2所述的茂金属透明薄膜树脂，其特征在于，所述茂金属透明薄膜树脂的相对分子质量范围为20000～200000，其中数均分子质量范围为20000～60000，重均分子质量范围为80000～200000，相对分子质量分布为2.0～5.0。4.根据权利要求1或2所述的茂金属透明薄膜树脂，其特征在于，以茂金属透明薄膜树脂计，所述1-己烯摩尔含量为1.0～5.0％。5.一种茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其是权利要求1～4任一项所述茂金属透明薄膜树脂的制备方法，包括如下步骤：乙烯与1-己烯在氢气、惰性气体和新型茂金属催化剂存在下，在单一反应器内进行聚合制得。6.根据权利要求5所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其特征在于，所述新型茂金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：国海峰，李艳，赵兴龙，高宇新，宋磊，姜进宪，张明强，安彦杰，杨国兴，李瑞，葛腾杰，张德英，王世华，王熺，吕红丽，王登飞，郭峰，任鹤，任合刚，孙彬彬，马丽，董春明，杨旭，闫恪敏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11