修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法技术

本发明专利技术提供了制备聚乙烯树脂的方法。更具体地，本发明专利技术提供了修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和溶胀特性的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开总体上涉及制备聚乙烯树脂的方法。更具体地但非限制性地，本公开涉及修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀特性的方法。
技术介绍
聚合和催化方面的进步已经产生可用于各种各样的产品和应用中的物理性质和机械性质改进的新聚合物。例如，已知高密度聚乙烯组合物可用于制备各种商业产品，例如薄膜、管材和吹塑产品。特别地，“双峰”或“多峰”高密度聚乙烯(bHDPE)在这方面是有用的。在吹塑应用中，聚乙烯熔体流动比率(MFR)是实现良好的性质平衡的重要参数。在挤出吹塑(EBM)应用中，被定义为通过由聚合物树脂吹塑的瓶子的重量测量的树脂的挤出后溶胀的瓶子重量(重量溶胀)是关键变量。可以使用传统的齐格勒-纳塔催化剂在双反应器体系中生产双峰高密度聚乙烯。通常这些双峰树脂具有相对低的重量溶胀。相比之下，由铬催化剂(Phillips催化剂)生产的单峰高密度聚乙烯通常具有高重量溶胀。因此，对于给定的聚乙烯生产单元，在低溶胀聚乙烯树脂与高溶胀聚乙烯树脂之间进行转换可能需要在相当不同的催化剂类型与反应器构造之间进行转换。显然，这是不希望的，并且这增加了生产过程的复杂性。因此，提供一种克服这些缺点并可获取高溶胀聚乙烯树脂和低溶胀聚乙烯树脂的方法将是有利的。
技术实现思路
在一方面，本专利技术提供了一种修改聚乙烯树脂的熔体流动比率(MFR)的方法，该方法包含：a)将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中；其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同平均分子量的聚乙烯；以及b)调节反应器中氢与乙烯的比率。树脂的熔体流动比率可以随着氢与乙烯的比率的增加而增加。可选地，树脂的熔体流动比率可以随着氢与乙烯的比率的增加而降低。在另一方面，本专利技术提供了一种修改聚乙烯树脂的溶胀的方法，该方法包含：a)将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中；其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同的分子量；以及b)调节反应器中氢与乙烯的比率。本文公开的方法可以进一步包含：调节催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。本文公开的方法可以进一步包含：调节氢与乙烯的比率和催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率，以便修改和/或控制聚乙烯的流动指数(FI)。本专利技术还提供了一种修改聚乙烯树脂的溶胀同时保持基本上恒定的树脂流动指数(FI)的方法，该方法包含：a)将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中；其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同的分子量；以及b)调节氢与乙烯的反应器内比率和所述至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。在本文中，术语“基本上恒定的”是指流动指数被控制在目标值的30％内、或者被控制在目标值的20％内、或者被控制在目标值的10％内、或者被控制在目标值的5％内、或者被控制在目标值的2％内。本文公开的方法可以包含：将包含至少两种不同催化剂化合物的负载型催化剂和包含负载型催化剂的至少两种不同催化剂化合物中的至少一者的修整催化剂共进料至聚合反应器中。可以通过相对于负载型催化剂的进料速率增加或降低到聚合反应器中的修整催化剂的进料速率来调节催化剂体系的催化剂化合物的比率。因此，可以调节所述至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。可以将催化剂体系的两种不同催化剂化合物的反应器内比率调节在约0.1至约10之间(以摩尔计)、或者在约0.5至约5之间、或者在约1.0至约3之间。可以调节催化剂体系的两种不同催化剂化合物的反应器内比率以便保持如本文所述的基本上恒定的流动指数(FI)。可以调节催化剂体系的两种不同催化剂化合物的反应器内比率以便保持基本上恒定的流动指数(FI)的程度可以取决于通过调节氢与乙烯的比率MFR和/或溶胀被修改的程度。修整催化剂可以以与催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物之一相同或不同的形式提供。然而，在由合适的活化剂或助催化剂活化后，由修整催化剂产生的活性催化剂物质可以与由催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物之一产生的活性催化剂物质相同。聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀也可以通过改变聚合反应温度而被进一步修改。可以将聚合反应的温度调节为在约30℃至约150℃、或者约50℃至约150℃、或者约80℃至约150℃、或者约80℃至约120℃的范围内。令人惊讶地，本文公开的方法使得可以在聚合过程期间简单地通过调节H2/C2比率来修改聚乙烯树脂的MFR和/或溶胀。此外，也可以通过调节催化剂组分的反应器内比率来修改MFR，而同时可以控制FI。这可以使得在改变MFR的同时根据目标或根据规格控制FI。聚乙烯树脂溶胀也可以在控制FI的同时被修改。因此，通过调节H2/C2比率并且还通过调节催化剂组分的反应器内比率，可以修改聚乙烯树脂溶胀，而同时可以控制FI。这可以使得在改变聚乙烯树脂溶胀的同时根据目标或根据规格控制FI。另外，也可以使用反应器温度的变化来修改MFR和/或溶胀。溶胀可以是重量溶胀。另外或可选地，溶胀可以是直径溶胀。催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物可以负载在单一负载或载体上。可选地，催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物可以负载在不同的负载或载体上。修整催化剂可以是非负载型催化剂化合物。另外或可选地，修整催化剂可以是负载型催化剂化合物。修整催化剂可以是其中溶解了修整催化剂化合物的溶液的形式。聚乙烯树脂可以是单峰树脂、双峰树脂或多峰树脂。催化剂体系可以包含至少一种茂金属催化剂化合物和/或至少一种含第15族金属元素的催化剂化合物。在聚合反应器中在相同的氢与乙烯的比率下，至少一种茂金属催化剂化合物与至少一种含第15族金属元素的催化剂化合物相比可以产生较低分子量的聚乙烯。催化剂体系可以包含：双(环戊二烯基)锆X2，其中环戊二烯基基团可以是取代或未取代的；以及双(芳基酰氨基)锆X2和双(环烷基酰氨基)锆X2中的至少一者；其中X表示离去基团。催化剂体系可以包含两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂体系可以包含以下物质中的两者或更多者：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、Me2Si(茚基)2MX2、Me2Si(四氢茚基)2MX2、(正丙基环戊二烯基)2MX2、(正丁基环戊二烯基)2MX2、(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、(丁基环戊二烯基)2MX2、(丙基环戊二烯基)2MX2，以及它们的混合物，其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3以及C1至C5烷基或烯基。茂金属催化剂化合物可以包含：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，Me2Si(茚基)2MX2，Me2Si(四氢茚基)2MX2，(正丙基环戊二烯基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种修改聚乙烯树脂的熔体流动比率的方法，所述方法包含：a)将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中；其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同平均分子量的聚乙烯；以及b)调节所述反应器中氢与乙烯的比率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.16 US 62/0126441.一种修改聚乙烯树脂的熔体流动比率的方法，所述方法包含：a)将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中；其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同平均分子量的聚乙烯；以及b)调节所述反应器中氢与乙烯的比率。2.一种修改聚乙烯树脂的溶胀的方法，所述方法包含：c)将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中；其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同的分子量；以及d)调节所述反应器中氢与乙烯的比率。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔体流动比率随着所述氢与乙烯的比率的增加而增加。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其进一步包含：调节所述催化剂体系的所述至少两种不同催化剂化合物的比率。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中既调节所述氢与乙烯的比率又调节所述催化剂体系的所述至少两种不同催化剂化合物的所述比率，以修改或控制所述聚乙烯的所述流动指数。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其包含：将包含至少两种不同催化剂化合物的负载型催化剂和包含所述负载型催化剂的所述催化剂化合物中的至少一者的修整催化剂共进料至所述聚合反应器中。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂体系的催化剂化合物的比率通过相对于所述负载型催化剂的进料速率增加或降低所述修整催化剂的进料速率来调节。8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述修整催化剂是非负载型催化剂化合物。9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述修整催化剂在进料至所述反应器之前与所述负载型催化剂混合。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系的所述催化剂化合物的反应器内比率被调节在以摩尔计约0.1至约10.0的范围内。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其进一步包含：调节所述聚合反应器的温度。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种茂金属催化剂化合物和/或至少一种含第15族金属元素的催化剂化合物。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含：双(环戊二烯基)锆X2，其中所述环戊二烯基基团可以是取代或未取代的；以及双(芳基酰氨基)锆X2和双(环烷基酰氨基)锆X2中的至少一者，其中X表示离去基团。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯是双峰或多峰聚乙烯。15.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·E·佩克诺，B·J·赛华佗斯凯，P·S·马丁，T·R·林恩，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US