一种离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：用氮气置换出反应器A中的空气后，加入混合单体、甲醇和偶氮二异丁腈，升温至55～70℃反应4～5小时，降温至30℃，加入氢氧化钠水溶液，醇解4～5小时，中和至中性，过滤，固体物用甲醇洗涤、干燥，制得离子型聚乙烯醇树脂；将离子型聚乙烯醇树脂加入反应器B中，在95℃下溶解并制成水溶液，降温到15～32℃，搅拌下加入醛类化合物和盐酸，升温至55℃反应5～7小时后，降温至35℃过滤，将固体物洗涤、干燥，即制得离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂。本发明专利技术制得的离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂具有更高的刚性，特别适合用于高刚性、高强度的结构安全玻璃制品的制造。

【技术实现步骤摘要】
一种离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
本专利技术属于有机高分子化合物的制备，涉及一种离子型聚乙烯醇缩丁醛(英文名称为IonomericPolyvinylButyral，缩写或简称为IPVB)树脂的合成方法，本专利技术制得的离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂具有更高的刚性，特别适用于高刚性、高强度的结构安全玻璃制品的制造。
技术介绍
聚乙烯醇缩丁醛胶片(简称PVB胶片)具有良好的透光性、隔音性、耐老化能和粘结性，自上世纪40年代面世以来，一直是建筑、汽车安全夹层玻璃的主力材料。在汽车领域，主要应用于汽车前挡玻璃，当发生意外事故时通过自身形变吸收冲击能量，一方面可以避免异物穿透伤及车内人员，另一方面防止车内人员冲出前窗造成更大伤害。在建筑领域主要应用于高层建筑玻璃、玻璃幕墙、防弹玻璃、走廊防护玻璃等。尽管性能优异，各生产商并未放弃对PVB产品改性升级，这主要是由于PVB材料的刚性不足，在玻璃破碎后无法起到支撑作用，容易造成结构垮塌，这点在透明屋顶、透明走廊、大型玻璃幕墙的应用中表现尤为突出。目前市场上高刚性的夹层材料有杜邦SGP和首诺SaflexDG，SGP胶片是一种离子型聚合物膜，由于离子键形成可逆交联体系使得该材料室温刚性好，且具有良好加工性。现有技术中，首诺公司的专利US5030688和US4968745公开了离子型PVB的合成方法，是在聚乙烯醇的缩醛化阶段，用含酸性基团的醛与羟基反应，将离子基团引入PVB分子链中形成IPVB树脂。该方案采用接枝改性的方式将离子型基团引入PVB，所用的原料不易得到，价格较高，另外，接枝率低，原料浪费多；且用其所制备的PVB胶片在刚性、粘结性、透明性、耐候性都有一些不足，还不能很好地满足市场的高性能要求，实用性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。本专利技术以离子型单体与非离子单体共聚的合成路线，制得刚性尤其突出的离子型聚乙烯醇缩丁醛(简称IPVB)树脂，从而有效解决了现有技术中聚乙烯醇缩丁醛(PVB)所普遍存在的刚性、粘结性、透明性、耐候性技术等性能差的问题。本专利技术的内容是：一种离子型聚乙烯醇缩丁醛(简称IPVB)树脂的制备方法，其特征是步骤为：a、合成离子型聚乙烯醇树脂：先用氮气置换除去反应器A中的空气，再向反应器A中加入300～500质量份混合单体、1000质量份甲醇和0.1～0.5质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至55～70℃，共聚合反应4～5小时后，降温至30℃，再向反应器A中加入170～195质量份质量百分比浓度为15％的氢氧化钠水溶液，进行醇解4～5小时后，用(适量)乙酸中和反应介质至中性，过滤(进行固液分离)，固体物用(适量)甲醇洗涤3～6次，再将固体物(即滤饼)干燥后，即为制得的离子型聚乙烯醇树脂(粒料)；所述混合单体为醋酸乙烯酯和离子型单体的混合物；所述离子型单体是含不饱和双键的离子型酸类化合物、以及含不饱和双键的离子型盐类化合物中的一种或两种以上的混合物；b、合成离子型聚乙烯醇缩丁醛：将100质量份离子型聚乙烯醇树脂加入反应器B中，在95℃下溶解并配制成质量百分比浓度为6～15％的离子型聚乙烯醇树脂水溶液，然后降温到15～32℃后，在搅拌下加入50～67质量份醛类化合物和6～20质量份盐酸(盐酸的质量份用量以HCl即氯化氢的质量份计算)进行混合，升温至55℃反应5～7小时后，降温至35℃过滤，将固体物(即滤饼)用每次500质量份水洗涤4～6次，再将固体物(即滤饼)干燥后，即为制得的离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂(成品)；所述醛类化合物是丁醛与C5～C8脂肪族醛化合物、C5～C8芳香族醛化合物中的至少一种混合所组成的混合物。本专利技术的内容中：步骤a中所述混合单体是醋酸乙烯酯和离子型单体的混合物，其中：醋酸乙烯酯的摩尔量百分比为70％～98％、离子型单体的摩尔量百分比为2％～30％。本专利技术的内容中：步骤a中所述混合单体为醋酸乙烯酯和离子型单体的混合物，其中：醋酸乙烯酯的摩尔量百分比85％～95％、离子型单体的摩尔量百分比5％～15％。本专利技术的内容中：步骤a中所述离子型单体可以但不限于是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、以及前述化合物的盐中的一种或或两种以上的混合物。本专利技术的内容中：步骤b中所述醛类化合物可以是质量百分比为85％～100％的丁醛与质量百分比为0～15％的戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛、苯乙醛中的任一种或两种以上混合所组成的混合物。本专利技术的内容中：步骤a所述制得的离子型聚乙烯醇树脂的结构中含有残余醋酸根、离子型基团和乙烯醇基三种基团，其中：醋酸根的摩尔量百分比为0.05％～0.5％、离子型基团的摩尔量百分比为2％～25％、其余(即余量)为乙烯醇基。本专利技术的内容中：步骤b所述制得的离子型聚乙烯醇缩丁醛(简称IPVB)的分子结构由缩醛基、乙烯醇基、离子型基团和醋酸根组成，其中离子型基团的摩尔量百分比含量为2％～29％。本专利技术的内容中：步骤b所述制得的所述离子型聚乙烯醇缩丁醛(简称IPVB)的平均分子量为60000～180000，玻璃化转变温度65～81℃，储能模量(25℃下)2.36×106～6.98×106G＇/Pa，储能模量(40℃下)3.57×105～7.33×105G＇/Pa，储能模量(60℃下)4.45×105～7.46×105G＇/Pa，储能模量(160℃下)3.29×104～7.10×104G＇/Pa。与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：(1)本专利技术采用离子型单体与醋酸乙烯酯聚合得到中间体共聚物，中间体共聚物经过醇解得到离子型聚乙烯醇，离子型聚乙烯醇通过缩醛化反应得到离子型聚乙烯醇缩丁醛(简称IPVB)，制备工艺简单；(2)本专利技术利用离子型化合物制得分子链中含有离子键的高聚物离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂，采用含有离子中心的单体与非离子单体共聚，对含有活性基团的非离子聚合物进行接枝改性等方式，在分子链中引入离子键，使制得的离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂在室温状态下，因离子型聚合物离子基团“聚集”特性，形成可逆交联区，为材料提供足够的刚性，而在加热状态下，也会“解散”可逆交联，从而使材料表现为热塑性，从而得到了一种性能突出的聚乙烯醇缩丁醛热塑性材料；本专利技术所用单体易得、成本低，树脂结构设计和性能调控灵活；(3)采用本专利技术，可制得具有优异刚性、粘结性、透明性、耐候性的夹层玻璃用胶片；所制得的离子型聚乙烯醇缩丁醛(简称IPVB)树脂与传统聚乙烯醇缩丁醛(PVB)相比，所制成的胶片具有更高的刚性，其关键性能玻璃化转变温度(相同分子量条件)由对比例的58℃～66℃提高到实施例的65℃～81℃；储能模量(25℃下)由对比例的1.12×106～3.46×106G＇/Pa提高到实施例的2.36×106～6.98×106G＇/Pa，储能模量(40℃下)由对比例的2.31×105～4.76×105G＇/Pa提高到实施例的3.57×105～7.33×105G＇/Pa，储能模量(60℃下)由对比例的2.46×105～4.29×105G＇/Pa提高到实施例的4.45×105～7.46×105G＇/Pa，储能模量(160℃下)由对比例的3.14×104～5.63×104G＇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是步骤为：a、合成离子型聚乙烯醇树脂：先用氮气置换除去反应器A中的空气，再向反应器A中加入300～500质量份混合单体、1000质量份甲醇和0.1～0.5质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至55～70℃，共聚合反应4～5小时后，降温至30℃，再向反应器A中加入170～195质量份质量百分比浓度为15%的氢氧化钠水溶液，进行醇解4～5小时后，用乙酸中和反应介质至中性，过滤，固体物用甲醇洗涤3～6次，再将固体物干燥后，即为制得的离子型聚乙烯醇树脂；所述混合单体为醋酸乙烯酯和离子型单体的混合物；所述离子型单体是含不饱和双键的离子型酸类化合物、以及含不饱和双键的离子型盐类化合物中的一种或两种以上的混合物；b、合成离子型聚乙烯醇缩丁醛：将100质量份离子型聚乙烯醇树脂加入反应器B中，在95℃下溶解并配制成质量百分比浓度为6～15%的离子型聚乙烯醇树脂水溶液，然后降温到15～32℃后，在搅拌下加入50～67质量份醛类化合物和6～20质量份盐酸进行混合，升温至55℃反应5～7小时后，降温至35℃过滤，将固体物用每次500质量份水洗涤4～6次，再将固体物干燥后，即为制得的离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂；所述醛类化合物是丁醛与C5～C8脂肪族醛化合物、C5～C8芳香族醛化合物中的至少一种混合所组成的混合物。...

【技术特征摘要】
1.一种离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是步骤为：a、合成离子型聚乙烯醇树脂：先用氮气置换除去反应器A中的空气，再向反应器A中加入300～500质量份混合单体、1000质量份甲醇和0.1～0.5质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至55～70℃，共聚合反应4～5小时后，降温至30℃，再向反应器A中加入170～195质量份质量百分比浓度为15%的氢氧化钠水溶液，进行醇解4～5小时后，用乙酸中和反应介质至中性，过滤，固体物用甲醇洗涤3～6次，再将固体物干燥后，即为制得的离子型聚乙烯醇树脂；所述混合单体为醋酸乙烯酯和离子型单体的混合物；所述离子型单体是含不饱和双键的离子型酸类化合物、以及含不饱和双键的离子型盐类化合物中的一种或两种以上的混合物；b、合成离子型聚乙烯醇缩丁醛：将100质量份离子型聚乙烯醇树脂加入反应器B中，在95℃下溶解并配制成质量百分比浓度为6～15%的离子型聚乙烯醇树脂水溶液，然后降温到15～32℃后，在搅拌下加入50～67质量份醛类化合物和6～20质量份盐酸进行混合，升温至55℃反应5～7小时后，降温至35℃过滤，将固体物用每次500质量份水洗涤4～6次，再将固体物干燥后，即为制得的离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂；所述醛类化合物是丁醛与C5～C8脂肪族醛化合物、C5～C8芳香族醛化合物中的至少一种混合所组成的混合物。2.按权利要求1所述离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述混合单体是醋酸乙烯酯和离子型单体的混合物，其中：醋酸乙烯酯的摩尔量百分比为70%～98%、离子型单体的摩尔量百分比为2%～30%。3.按权利要求1所述离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述混合单体为醋酸乙烯酯和离子型单体的混合物，其中：醋酸乙烯酯的摩尔量百分比85%～95%、离子型单体的摩尔量百分比5%～15%。4.按权利要求1、2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈小强，徐康林，刘明，廖曦，
申请(专利权)人：四川东材科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51