甲醇催化制芳烃的方法、甲醇制芳烃催化剂及其制备方法技术

一种甲醇催化制芳烃的方法、甲醇制芳烃催化剂及其制备方法，甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括步骤S100：将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3～9:1～7混合并且研磨充分；S200：将质量浓度为2％-10％的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中，充分捏合，揉成团状结构，粉团内水含量在20-50％，粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛；S300：直接步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂，将球形催化剂置于90-150℃烘箱中烘干；S400：将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580℃高温炉中焙烧2-8h，制得用于移动床反应器的球形催化剂。本发明专利技术可以有效提高油相产物中芳烃和BTX含量，且能有效解决催化剂寿命差的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲醇催化制芳烃
，具体地说，是涉及甲醇催化制芳烃的方法，甲醇制芳烃催化剂，以及甲醇制芳烃催化剂的制备方法。
技术介绍
关于甲醇制芳烃的技术国内已进行广泛的研究。中科院山西煤化所和赛鼎工程公司开展的固定床甲醇制芳烃、清华大学的循环流化床甲醇制芳烃、河南煤化集团研究院与北京化工大学煤基甲醇制芳烃及甲苯甲醇甲基化制对二甲苯技术均已有报道。申请号为201210324496.9的中国专利技术专利申请中，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的陈希强,汪哲明,肖景娴，以甲醇为原料，在反应温度为370～480℃，表压为0～0.5MPa，反应重量空速为0.5～4.0小时-1的反应条件下，使甲醇与催化剂接触，反应生成芳烃；其中所用的催化剂为无粘结剂型ZSM-5沸石催化剂，活性组分选自Ag、Zn、Ga、Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一种氧化物的技术方案，主要解决现有方法在甲醇转化生产芳烃的过程中芳烃收率低和BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率低的问题，可用于甲醇转化生产芳烃的工业生产中。申请号为200910135643.6的中国专利技术专利申请中，天脊煤化工集团股份有限公司和青岛科技大学的荆宏健,冯军强,杨丰科,纵秋云,夏亚穆,刘金亮等人专利技术一种甲醇芳构化转化制取芳烃的工艺。该工艺是以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化，采取固定床连续法或浮动床连续法，反应压力为：0.1-3.5MPa；反应温度为：380-500℃；原料液体空速为：0.1-10.0h-1；N2空速为：120-800h-1。其特点在于混合离子改性的搭配组合，芳烃选择性高达70％。经检索范围内列举文献内容表明，国内有关甲醇制芳烃的技术研究已有报道，但其催化剂只能满足固定床的要求，而不能满足移动床反应的要求。
技术实现思路
本专利技术的一目的在于提供一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法，以有效地解决催化剂寿命差的问题。为达上述目的，本专利技术的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：S100：将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3～9:1～7混合并且研磨充分；S200：将质量浓度为2％-10％的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中，充分捏合，揉成团状结构，粉团内水含量在20-50％，粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛；S300：直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂，将球形催化剂置于90-150℃烘箱中烘干；S400：将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580℃高温炉中焙烧2-8h，制得用于移动床反应器的球形催化剂。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化铝、二氧化硅、硅铝溶胶中的一种或几种。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，所述步骤S100中的负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂制备包括如下步骤：S011：将饼状HZSM-5分子筛催化剂于450-580℃高温炉中焙烧2-8h除去挥发性杂质；S012：用等体积法负载用于改性HZSM-5的活性组分；S013：将步骤S012中负载有活性组分的分子筛置于90-150℃烘箱中干燥4-12h；S014：将步骤S013中制备的催化剂置于450-580℃高温中焙烧2-8h，获得负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，所述活性组分为金属盐，所
述金属盐为硝酸锌、硝酸银、钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、氯铂酸、氯金酸、硝酸铁、磷钨酸、硝酸镧中的一种或几种，且负载浓度为0.2-10wt％。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S100之前，还包括步骤：S001：对原粉ZSM-5沸石分子筛用混合碱溶液进行处理并过滤烘干得到第一滤饼；以及S003：对第一滤饼进行酸处理并过滤烘干得到饼状HZSM-5分子筛催化剂。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S001中，所述混合碱溶液为：浓度为0.05-1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾以及偏铝酸钠的水溶液。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，用混合碱溶液进行处理时的混合碱液温度为20～90℃，液固比为5-50，处理时间为10-120min。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S001中，过滤烘干得到第一滤饼时，将用混合碱溶液处理后所得混合液进行过滤，将滤饼洗涤至中性并于120℃下烘干。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S003中，酸处理介质为0.1-0.5mol/L的盐酸、硝酸或0.2-1mol/L的柠檬酸、草酸中的一种。上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S003中，所述酸处理时的酸液温度为20-90℃，液固比为10-80，处理时间为20-200min，充分搅拌；上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S003中，过滤烘干得到饼状HZSM-5分子筛催化剂时，将酸处理所得混合液进行过滤，将滤饼洗涤至中性并于120℃下烘干。本专利技术的另一目的在于提供采用上述方法制得的甲醇制芳烃催化剂，以有效提高油相产物中芳烃和BTX含量。本专利技术的再一目的在于提供一种甲醇催化制芳烃的方法。本专利技术的甲醇催化制芳烃的方法为，在一定的反应条件下，在移动床反应器内以上述的甲醇制芳烃催化剂催化粗甲醇制取富含芳烃的C5+油相产物，所述反应条件为：反应压力0.1-3Mpa；反应温度350-550℃进料空速0.5-5h-1。上述的甲醇催化制芳烃的方法，其中，所述粗甲醇中水的含量为0％-50％(Wt％)。本专利技术的有益效果在于：采用成球技术将条形分子筛制成球形催化剂，从而能满足MTA移动床反应的需要。更进一步地，通过对一定硅铝比的HZSM-5分子筛进行酸碱处理调节孔道结构和酸性位，有效地解决了催化剂寿命差的问题；更采用本专利技术提供的分子筛催化剂催化甲醇制芳烃可以有效提高油相产物中芳烃和BTX含量。具体实施方式下面具体实施例对本专利技术技术方案进行详细的描述，以更进一步了解本专利技术的目的、方案及功效，但并非作为本专利技术所附权利要求保护范围的限制。【实施例1】1、催化剂的制备(1)取SiO2/Al2O3＝50的HZSM-5分子筛催化剂50g，在520℃下焙烧6h以脱除杂质，制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到2500ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钾溶液中，恒温水浴65℃条件下搅拌60min，然后将反应液在冰水下急冷处理，抽滤反应混合液洗涤至滤液中性，将滤饼于120℃下干燥6h。(2)步骤(1)中干燥所得的分子筛40g，与2000ml浓度为0.1mol/L的硝酸溶液混合，恒温水浴65℃条件下搅拌100min，然后将反应液在冰水下进行急冷处理，抽滤反应混合液洗涤至滤液中性，将滤饼于120℃下干燥4h，再于500℃马弗炉中焙烧6h得到催化剂载体。(3)准确称取步骤(2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和硝酸铈，磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后，将混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。(4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S100：将负载一种或几种活性组分的HZSM‑5催化剂与粘结剂按重量比3～9:1～7混合并且研磨充分；S200：将质量浓度为2％‑10％的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中，充分捏合，揉成团状结构，粉团内水含量在20‑50％，粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛；S300：直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂，将球形催化剂置于90‑150℃烘箱中烘干；S400：将步骤S300中制备的球形催化剂置于450‑580℃高温炉中焙烧2‑8h，制得用于移动床反应器的球形催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S100：将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3～9:1～7混合并且研磨充分；S200：将质量浓度为2％-10％的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中，充分捏合，揉成团状结构，粉团内水含量在20-50％，粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛；S300：直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂，将球形催化剂置于90-150℃烘箱中烘干；S400：将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580℃高温炉中焙烧2-8h，制得用于移动床反应器的球形催化剂。2.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化铝、二氧化硅、硅铝溶胶中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中的负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂制备包括如下步骤：S011：将饼状HZSM-5分子筛催化剂于450-580℃高温炉中焙烧2-8h除去挥发性杂质；S012：用等体积法负载用于改性HZSM-5的活性组分；S013：将步骤S012中负载有活性组分的分子筛置于90-150℃烘箱中干燥4-12h；S014：将步骤S013中制备的催化剂置于450-580℃高温中焙烧2-8h，获得负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂。4.根据权利要求3所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分为金属盐，所述金属盐为硝酸锌、硝酸银、钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、氯铂酸、氯金酸、硝酸铁、磷钨酸、硝酸镧中的一种 或几种，且负载浓度为0.2-10wt％。5.根据权利要求3所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S100之前，还包括步骤：S001：对原粉ZSM-5沸石分子筛用混合碱溶液进行处理并过滤烘干...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亚荣，朱学栋，徐新良，冯丽梅，许磊，展江宏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11