用于甲醇氨氧化反应催化剂及其制备成型方法技术

本发明专利技术提供了一种甲醇氨氧化制取氰化氢催化剂的制备和成型方法。已有的甲醇氨氧化制取氰化氢催化剂大多组成复杂，制备过程控制较困难，对工业固定床反应器的适用性较差。本发明专利技术提供的催化剂主要由铁钼金属氧化物组成，其中铁钼的原子比为0.5‑5，催化剂主要化学成分为Fe

Catalyst for ammoxidation of methanol and preparation method thereof

The invention provides a method for preparing methanol ammonia oxidation hydrogen cyanide catalyst preparation and forming method. Ammoxidation of methanol from hydrogen cyanide catalyst most of the existing complex composition, preparation process control is difficult, the less suitable industrial fixed bed reactor. The catalyst of the invention is mainly composed of iron molybdenum metal oxide, wherein the Fe Mo atomic ratio of 0.5 5, the main chemical composition of the catalyst is Fe

【技术实现步骤摘要】
用于甲醇氨氧化反应催化剂及其制备成型方法
本专利技术属于工业成型催化剂制备领域，具体是采用溶胶凝胶共沉淀法和挤压成型法制备甲醇氨氧化工业催化剂，该催化剂适用于以甲醇为原料采用固定床反应器生产氰化氢。
技术介绍
氰化氢是一种重要的化工原料，可用于生产己二腈、蛋氨酸、甘氨酸、草甘膦、甲基丙烯酸甲酯和氰化钠等，在农药、医药、染料、冶金和电镀等各行业都有着广泛应用。氰化氢的工业生产方法主要有甲烷氨氧化法、丙烯腈副产法和轻油裂解法。甲烷氨氧化法是以甲烷、氨气和氧气为原料、以铂、铑合金为催化剂、在1000℃以上的高温条件下反应生成氰化氢。该方法于20世纪50年代实现工业化，是工业生产氰化氢的主要方法。但甲烷氨氧化法原料甲烷爆炸极限范围宽、反应温度过高、反应放热量大、氨气利用率低、相对安全风险高。而丙烯腈副产法、轻油裂解法则严重依赖其他化工产业，生产应用受到限制。为了解决这些不足，需要发展新的氰化氢生产技术。其中，以甲醇替代甲烷为原料进行氨氧化反应制取氰化氢，无论从技术安全和原料价格方面都具有优势。甲醇氨氧化技术的核心在于获得高效、适用于工业生产的催化剂。国外在20世纪60年代就展开甲醇氨氧化制取氰化氢催化剂的研发工作，并取得了一定的进展。日本旭化成公司于上世纪70年代开发出了锑基金属复合催化剂（JP7610200）和钼基金属复合催化剂（JP79126698）。锑基金属复合催化剂采用金属锑与铁、钴、镍、锰、锌、钨中至少一种金属复合，金属锑与其他原子的比例为1:10到10:1，该催化剂可不使用载体。钼基金属复合催化剂组成为AaMoBibFecNadPeOf，A可以是K、Ru、Ce等元素，该催化剂可采用SiO2作为载体。Monsanto公司在甲醇氨氧制取氰化氢做了大量工作，20世纪80年代开发出磷酸锰基催化剂（US4457905）和钼酸铁基催化剂（US4425260）。磷酸锰基催化剂采用溶液法制备，可采用SiO2作为载体，活性组分中Mn、P原子比范围较宽，为1:1到1.5:1，以该催化剂进行甲醇氨氧化生产氰化氢的反应条件与丙烯氨氧化生产丙烯腈的条件接近，可直接利用丙烯腈生产装置生产氰化氢。铁钼催化剂活性成分组成为FeaMobOc，其中a＝1，b＝1~5，c取决于Fe、Mo的氧化价态，该催化剂最优组成为b=1.5，即为钼酸铁Fe2(MoO4)3组成，该催化剂以SiO2作为载体，氰化氢收率可达到86.4％。根据旭化成、Monsanto等公司的开创性工作，近年来国内外相关公司对甲醇氨氧化催化剂进行了深入的研究和改进，以提高催化剂活性或其寿命。其中，Mo系金属催化剂的改性是一个重要的研究方向。US3911089、JP54126698、US4461752、US4461752、US5158787、CN201410491391等专利采用不同的金属元素复合助催化，以提高催化剂活性。CN97121471添加碲元素以防止反应过程中铁钼催化剂中钼组分的流失，以延长催化剂的寿命。CN200880022151采用添加金属复合元素对磷酸锰基催化剂进行了改性，其中，Fe、Zn改性的催化剂具有较好的性能。以上及近年其他专利文献中的甲醇氨氧化催化剂均为金属复合物，催化剂组成中除氧元素以外的其他元素至少在两种以上，有的改性催化剂含有近10种元素。催化剂组成元素多，制备过程所需化学原料种类多，过程控制复杂，催化剂制备过程的重现性控制较难。另外，甲醇氨氧化金属复合催化剂多采用溶液法制备，然后通过喷雾干燥方式获得几十到几百微米精细固体催化剂粉末，制得的催化剂多适用于流化床反应器，增加后续催化剂分离回用难度。也有文献报道采用载体浸渍负载制取甲醇氨氧化催化剂，以提高催化剂粒径，使之适用于固定床催化反应器。但浸渍法对于制备成分复杂的金属复合催化剂控制较难，且负载法制得的催化剂活性组分有限且分布不均匀。因此，需要致力于开发制备组成简单，颗粒尺寸可控，活性分布均匀的适用于固定床反应器的甲醇氨氧化催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决甲醇氨氧化制取氰化氢催化剂的制备问题，针对金属复合催化剂制备复杂、颗粒尺寸可控性差、活性分布不均、对固定床反应器适用性差等缺陷，提供一种简单的催化剂制备及成型方法，制得性能稳定、活性高的、适用于工业应用的催化剂。为此，本专利技术选用简单的钼酸铁金属复合催化剂体系，采用溶胶凝胶方法、控制原料配比、化学组成，选用不同的粘结剂载体与催化剂活性成分均匀混合，通过热处理、挤压成型方式控制催化剂颗粒，获得工业催化剂。本专利技术是采用如下技术方案实现的：一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=0.5~5，b为催化剂平衡金属价态的氧原子总数，本催化剂体系中Fe的价态为+3、Mo的价态为+6。本专利技术对催化剂化学组成做过系统调变，实验发现a=1-2时，催化剂甲醇转化率及氰化氢产品选择性均较高，氰化氢产品收率高于80%。通过研究发现，催化剂主要化学成分为Fe2(MoO4)3和Fe2O3，其中催化剂的活性成分Fe2(MoO4)3，起到氨氧化催化作用，过量的铁以Fe2O3氧化物形式存在，起到辅助共催化作用。同时，研究发现，铁过量可减少催化剂体系中MoO3的生产，避免工业应用中钼组分的流失，降低催化剂寿命。但当a＞2时，生产的Fe2O3量过多，影响活性组分Fe2(MoO4)3在催化剂体系表面的分布，影响催化剂活性及催化反应空速。实验发现，a=1.5时，即催化剂中Fe/Mo原子比为1.5时，催化剂产品收率最高。本专利技术的甲醇氨氧化反应催化剂制备方法包括溶液法制备催化剂前驱体和挤压成型法进行催化剂成型，最终获得的催化剂颗粒尺寸可控，适用于固定床催化反应器。催化剂前驱体采用溶胶凝胶法制备，具体为：先分别配好一定浓度的钼盐、铁盐溶液，为了防止盐溶液水解需用氨水或酸调节控制pH值；在快速搅拌的条件下将钼盐溶液滴加到铁盐溶液中，用氨水调节控制pH值2.5~3.0，以防止生产氢氧化铁或钼酸沉淀物；调节好pH值的混合溶液加热至100~120℃回流2~3小时，然后降温至50~80℃陈化过夜，使得原料充分混合反应。作为催化剂前驱体制备原料的钼盐和铁盐要求具有一定的水溶性，且通过后续煅烧后可以除去带入的其他元素。其中，钼盐可选用硝酸钼、碳酸钼、草酸钼、钼酸铵中的一种或多种，优选为钼酸铵；铁盐可选用硝酸铁、草酸铁、氯化铁中的一种或多种，优选硝酸铁。甲醇氨氧化催化剂成型采用挤压成型工艺，催化剂成型的粘结剂载体可在前驱体溶胶中加入，也可在喷雾干燥后的粉末中混入，具体制备过程分别如下：、前驱体溶液中加入粘结剂载体，可在搅拌条件下，加入粘结剂载体成分，然后加热回流，充分搅拌均匀后，将溶胶液在100~150℃条件下蒸发、浓缩、干燥后，得到的固体粘结块体采用双螺杆机挤压成型，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分。、喷雾干燥后的粉末中加入粘结剂载体，可先将催化剂前驱体溶液采用喷雾干燥设备干燥，得到固体粉末。催化剂前驱体固体粉末与催化剂粘结剂载体按照比例混合，并添加适量水，利用捏合机重复捏合混匀，捏合后的固体采用双螺杆机挤压成型，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分。要求催化剂粘结载体为化学惰性物质，且易于分散、具有一定的粘结强度。常见的催化剂载体有二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，其特征在于：催化剂有效成分的化学组成为Fe

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，其特征在于：催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=0.5~5，b为催化剂平衡金属价态的氧原子总数，本催化剂体系中Fe的价态为+3、Mo的价态为+6。2.根据权利要求1所述的用于甲醇氨氧化反应催化剂，其特征在于：a=1~2。3.根据权利要求2所述的用于甲醇氨氧化反应催化剂，其特征在于：a=1.5。4.一种用于甲醇氨氧化反应催化剂有效成分的制备方法，其特征在于：分别配好相应浓度的钼盐、铁盐溶液，在快速搅拌的条件下缓慢将钼盐溶液滴加到铁盐溶液中，调节控制pH值2.5~3.0，混合溶液加热至100~120℃回流2~3小时，然后降温至50~80℃陈化过夜，使得原料充分混合反应即可。5.一种用于甲醇氨氧化反应催化剂的制备成型方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）、催化剂前驱体制备分别配好相应浓度的钼盐、铁盐溶液，在快速搅拌的条件下缓慢将钼盐溶液滴加到铁盐溶液中，调节控制pH值2.5~3.0，混合溶液加热至100~120℃回流2~3小时，然后降温至50~80℃陈化过夜，使得原料充分混合反应；（2）、挤压成型工艺催化剂成型的粘结载体在前驱体溶胶中加入，或者在喷雾干燥后的粉末中混入，具体制备过程分别如下：前驱体溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：童明全，李超，琚裕波，潘蓉，李健，郭琳，韩艳辉，袁秋华，冯志武，
申请(专利权)人：阳泉煤业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山西,14