一种环胺催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环胺催化剂及其制备方法，所述环胺催化剂按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)‑1，2‑环己二胺3‑5份、烷基醛15‑25份、无水硫酸钠1‑2份、甲醇30‑40份、硼氢化钠8‑12份、氰基硼氢化钠6‑8份、烷基酮6‑8份、环己酮10‑15份、二甲胺10‑15份、钯炭3‑5份、原料组分40‑60份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150‑350的H‑ZSM‑5。本发明专利技术的发明专利技术环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h·L，寿命较长，催化剂寿命为600h，成本低、工艺简单，成品率高、物理性能强，而且无三废、存放期也长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂，具体是一种环胺催化剂及其制备方法。
技术介绍
以各种胺类化合物为原料合成哌嗪及三乙烯二胺过程中，使用各种酸性氧化物及改性的沸石分子筛作为催化剂，是众所周知的。例如CN1106000A公开了一种以γ-Al2O3为载体，负载Fe、Ni的环胺催化剂；并公开了一种含有Cu、Mg、Ca、Al、Co、Cr或Zn磷酸盐的环胺催化剂，该环胺催化剂可使反应原料转化率达98％，反应产物以哌嗪为主，其选择性可达85％，但该催化剂环胺时空收率仅为55g/h·L，催化剂寿命数据未见报道。为了提高环胺催化剂的时空收率，CN1442402A公开了一种碱金属K改性的ZSM-5环胺催化剂，该催化剂使乙醇胺转化率可达99％，三乙烯二胺占哌嗪和三乙烯二胺总量的95％，但该环胺催化剂时空收率较低，时空收率仅为200g/h·L，寿命较短，仅为260h。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用寿命长、时空收率高的环胺催化剂及其制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3-5份、烷基醛15-25份、无水硫酸钠1-2份、甲醇30-40份、硼氢化钠8-12份、氰基硼氢化钠6-8份、烷基酮6-8份、环己酮10-15份、二甲胺10-15份、钯炭3-5份、原料组分40-60份。作为本专利技术进一步的方案：所述环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3.5-4.5份、烷基醛18-22份、无水硫酸钠1.2-1.8份、甲醇32-38份、硼氢化钠9-11份、氰基硼氢化钠6.5-7.5份、烷基酮6.5-7.5份、环己酮11-14份、二甲胺11-14份、钯炭3.5-4.5份、原料组分45-55份。作为本专利技术进一步的方案：所述环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺4份、烷基醛20份、无水硫酸钠1.5份、甲醇35份、硼氢化钠10份、氰基硼氢化钠7份、烷基酮7份、环己酮12份、二甲胺12份、钯炭4份、原料组分50份。作为本专利技术再进一步的方案：所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150-350的H-ZSM-5。所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)按照重量份称取各原料；(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于30-50℃下反应1-3h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1-2h，然后加热至40-60℃反应2-3h；(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于15-25℃下反应8-12h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌3-5h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至80-100℃，搅拌5-10min后，通入压力为3-5MPa的高压氢气，反应6-8h后再静置3-5h，去除下层的水后得到产物B；(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度300-400℃下焙烧6-8h，得环胺催化剂成品。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术的专利技术环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h·L，寿命较长，催化剂寿命为600h，成本低、工艺简单，成品率高、物理性能强，而且无三废、存放期也长。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。实施例1一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3份、烷基醛15份、无水硫酸钠1份、甲醇30份、硼氢化钠8份、氰基硼氢化钠6份、烷基酮6份、环己酮10份、二甲胺10份、钯炭3份、原料组分40份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150的H-ZSM-5。所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)按照重量份称取各原料；(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于30℃下反应1h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1h，然后加热至40℃反应2h；(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于15℃下反应8h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌3h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至80℃，搅拌5min后，通入压力为3MPa的高压氢气，反应6h后再静置3h，去除下层的水后得到产物B；(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度300℃下焙烧6h，得环胺催化剂成品。实施例2一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3.5份、烷基醛18份、无水硫酸钠1.2份、甲醇32份、硼氢化钠9份、氰基硼氢化钠6.5份、烷基酮6.5份、环己酮11份、二甲胺11份、钯炭3.5份、原料组分45份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为200的H-ZSM-5。所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)按照重量份称取各原料；(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于35℃下反应1.5h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1.2h，然后加热至45℃反应2.2h；(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于18℃下反应9h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌3.5h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至85℃，搅拌6min后，通入压力为3.5MPa的高压氢气，反应6.5h后再静置3.5h，去除下层的水后得到产物B；(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度320℃下焙烧6-8h，得环胺催化剂成品。实施例3一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)‑1，2‑环己二胺3‑5份、烷基醛15‑25份、无水硫酸钠1‑2份、甲醇30‑40份、硼氢化钠8‑12份、氰基硼氢化钠6‑8份、烷基酮6‑8份、环己酮10‑15份、二甲胺10‑15份、钯炭3‑5份、原料组分40‑60份。

【技术特征摘要】
1.一种环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3-5份、烷基醛15-25份、无水硫酸钠1-2份、甲醇30-40份、硼氢化钠8-12份、氰基硼氢化钠6-8份、烷基酮6-8份、环己酮10-15份、二甲胺10-15份、钯炭3-5份、原料组分40-60份。2.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3.5-4.5份、烷基醛18-22份、无水硫酸钠1.2-1.8份、甲醇32-38份、硼氢化钠9-11份、氰基硼氢化钠6.5-7.5份、烷基酮6.5-7.5份、环己酮11-14份、二甲胺11-14份、钯炭3.5-4.5份、原料组分45-55份。3.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺4份、烷基醛20份、无水硫酸钠1.5份、甲醇35份、硼氢化钠10份、氰基硼氢化钠7份、烷基酮7份、环己酮12份、二甲胺12份、钯炭4份、原料组分50份。4.根据权利要求1-3任一所述的环胺催化剂，其特征在于，所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150-350的H-ZSM-5。5.一种如权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚克振，
申请(专利权)人：沈阳师范大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21