一种氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法及其应用，本发明专利技术用于电催化、催化剂载体、超级电容器、水处理等方面。该方法是将碳源、氮源、磷源与碳化活化剂按不同的比例混合，研磨后在氮气下高温碳化处理，再经过酸处理，得到不同氮、磷组成孔状碳材料的。将本发明专利技术制备的碳材料用作非贵金属催化剂，相比于传统的贵金属催化剂，该材料制备工艺更简单、活性高、抗中毒能力强、稳定性好，是燃料电池理想的氧还原催化剂。将本发明专利技术制备的碳材料用作催化剂载体，相比于传统碳粉载体，负载纳米颗粒后催化剂的催化活性、稳定性、抗中毒能力等都得到明显提升。用于超级电容器和水处理领也均都得到较理想的效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于孔状碳材料制备
，涉及用作电催化剂、催化剂载体、超级电容器或水处理的孔状碳材料，具体涉及一种氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法及其应用。
技术介绍
孔状碳材料因具有大的比表面积、高的孔隙率、高的热稳定性、良好的导电性和导热性，在燃料电池、超级电容器、催化剂载体、水处理、吸附剂和气体储存等诸多领域有广泛应用，已经成为当今材料学研究和开发的一大热点。目前，孔状碳材料的合成方法主要有软/硬模板法、催化活化法等方法，通过不同的制备过程，可以得到有序或无序的，具有不同孔结构的孔状碳材料。这些结构不同的孔状碳材料可以产生截然不同的性质，从而具有较高的应用价值。所以，选择经济有效的方法来制备孔状碳材料尤为重要。总体来说，使用模板法虽然可以得到形貌规整的孔状碳材料，但是却存在制备材料成本高、合成工艺复杂和后处理过程繁琐等问题。用催化活化法制备孔状碳材料，不仅降低了孔状碳材料制备的成本，而且合成工艺简单，几乎不需要后处理过程，因此是当前制备孔状碳材料较有效的一种手段。近年来人们发现，由于氮、磷等杂原子和碳原子尺寸相近，可以掺杂到碳材料的石墨结构中去，利用掺杂的氮或磷杂原子的特殊作用，从而可以改变孔状碳材料的化学、力学和电学性能，因此单独氮或磷掺杂的孔状碳材料逐渐成为一个新的研究热点。而合成工艺简单、可以规模化生产、具有多方面应用前景的氮磷共掺杂孔状碳材料目前尚无相关技术或文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低、方法简单、稳定性好的氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法。本专利技术采用的技术方案为：一种含氮、磷元素共掺杂的孔状碳材料的制备方法，具体是将碳源、氮源、磷源三者做为碳化前体与活化剂按比例混合，经球磨机研磨后，在氮气下高温碳化，然后用酸浸泡处理，再研磨、抽滤、水洗、真空干燥后得到。所述碳源为三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的任意一种。所述氮源为尿素、三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺中的任意一种。所述磷源为磷酸、红磷、次磷酸钠、多聚磷酸铵、磷酸酯中的任意一种。碳源、氮源、磷源比例在1 : 0.1 : 0.1 ~ 1 : 3 : 3之间。所述活化剂为铁、钴、镍、铜、锌的硝酸盐，或者铁、钴、镍、铜、锌的氯化盐，添加量为碳化前体质量的0.01 % ~ 20 %。所述高温碳化的升温速率为0.5 ~ 20 ℃，碳化温度为300 ~ 1200 ℃，处理时间为0.5 ~ 6小时。所述制备过程为在氮气保护下碳化处理1 ~ 3次。所述酸浸泡处理是采用浓度为0.1 ~ 5 mol L-1的硝酸、硫酸或盐酸溶液，在20 ~ 100 ℃下处理2 ~ 24小时。所述孔状碳材料应用于催化剂载体、超级电容器、水处理或燃料电池氧还原、燃料电池氧析出。（1）本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料的表征：下面通过XRD和Raman测试对所得氮磷共掺杂孔状碳材料（NPPC）进行表征：XRD和Raman表征：图1为本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）的XRD和图2为本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）Raman光谱图。从图1.(a)的XRD图可以看出，NPPC有明显的碳的(002)和(100)晶面的衍射峰，并且在插图的XRD小角衍射图中没有明显的衍射峰出现，进一步说明该氮磷共掺杂孔状碳材料具有微孔结构。从图2.（b）的Raman光谱图可以看出，NPPC存在明显的D峰和G峰，其峰强度之比ID/IG为1.11，而碳粉对应的ID/IG为1.15，这说明NPPC的石墨化sp2杂化碳原子所占比例与碳粉的相当，且具有很好的结晶性。（2）本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料的性能测试：本专利技术提供的氮磷共掺杂孔状碳材料，由于其具有氮磷共掺杂的特性，还具有很大的比表面积，可以应用于电催化剂、催化剂载体、超级电容器和水处理等领域。但为更好的说明本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料的优异的性能，下面仅将其用作氧还原电催化剂的性能进行说明。图3为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）和图4商业铂碳催化剂（C-Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的循环伏安图。从图3、4中可以看出，在氮气饱和的循环伏安图中，C-Pt/C催化剂表现出特有的吸脱氢峰和氧化物还原峰，而NPPC催化剂曲线几乎没有特征峰，相比之下，在氧气饱和的循环伏安图中，NPPC 和C-Pt/C都出现了氧气的响应电流，说明NPPC具有很好的氧还原催化活性。图5为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）、自制铂碳催化剂（H-Pt/C）和商业铂碳催化剂（C-Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的极化曲线。从图5中可以看出，NPPC的半电位明显高于H-Pt/C催化剂25.0 mV，与C-Pt/C催化剂的半电位相差24.9 mV。图6为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）和商业铂碳催化剂（C-Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的计时电流测试曲线。从图6中可以看出，在28000 s后，C-Pt/C催化剂对应的电流保持率为81.9 %，而NPPC电流保持率为98.2 %，表现出了非常好的稳定性。图7为本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）和商业铂碳催化剂（C-Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的抗甲醇中毒测试曲线。从图7的测试结果可以看出，当 1000 s 时在溶液中通入氧气，NPPC和C-Pt/C催化剂都出现一个很大的氧还原电流响应峰（1000 ~ 2000 s），随着时间的增长，该响应电流越来越强，随后逐渐平稳。再2000 s时加入3M甲醇溶液，C-Pt/C催化剂的氧还原响应电流急剧减小，而NPPC催化剂的氧还原电流并没有明显的变化，说明NPPC催化剂在阴极氧还原反应中几乎不存在甲醇中毒的问题，具有很好的抗甲醇中毒能力。综上所述，本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂的成本低、活性高、抗中毒能力强、稳定性好，是燃料电池阴极氧还原反应理想的催化剂。本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料非金属催化剂的半点位相比于商业铂碳催化剂负移了15-25 mV，说明所得的催化剂的氧还原活性与商业铂碳的非常接近。本专利技术制备的氮磷共掺杂孔状碳材料应用于超级电容器、催化剂载体、水处理领域也均取得了较好的结果。附图说明图1.为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）的XRD图；图2.为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）的Raman光谱图；图3.为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）在0.1 M KOH溶液中的循环伏安图；图4.为商业铂碳催化剂（C-Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的循环伏安图；图5.为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）、自制铂碳催化剂（H-Pt/C）和商业铂碳催化剂（C-Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的极化曲线；图6.为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）和商业铂碳催化剂（C-Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的计时电流测试曲线；图7.为本专利技术氮磷共掺杂孔状碳材料非贵金属催化剂（NPPC）和商业铂碳催化剂（C-Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氮、磷元素共掺杂的孔状碳材料的制备方法，其特征在于：具体是将碳源、氮源、磷源三者做为碳化前体与活化剂按比例混合，经球磨机研磨后，在氮气下高温碳化，然后用酸浸泡处理，再研磨、抽滤、水洗、真空干燥后得到。

【技术特征摘要】
1.一种含氮、磷元素共掺杂的孔状碳材料的制备方法，其特征在于：具体是将碳源、氮源、磷源三者做为碳化前体与活化剂按比例混合，经球磨机研磨后，在氮气下高温碳化，然后用酸浸泡处理，再研磨、抽滤、水洗、真空干燥后得到。2.如权利要求1所述的一种含氮、磷元素共掺杂的孔状碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的任意一种。3.如权利要求1所述的一种含氮、磷元素共掺杂的孔状碳材料的制备方法，其特征在于：所述氮源为尿素、三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺中的任意一种。4.如权利要求1所述的一种含氮、磷元素共掺杂的孔状碳材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、红磷、次磷酸钠、多聚磷酸铵、磷酸酯中的任意一种。5.如权利要求1-4任一项所述的一种含氮、磷元素共掺杂的孔状碳材料的制备方法，其特征在于：碳源、氮源、磷源比例在1 : 0.1 : 0.1 ~ 1 : 3 : 3之间。6.如权利要求5所述的一种含氮、磷元素共掺杂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，李金梅，康玉茂，荆王莉，雷自强，
申请(专利权)人：兰州交通大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62