一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料，其是以琼脂作为碳源，同时作为金属离子的固定剂，乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)为氮、磷源，所制得的微孔介孔结构并存，且金属粒子在碳载体中均匀分布的多孔氮磷掺杂碳材料。相对于现有技术，本发明专利技术制备方法简单，原材料成本低，并且能有效提高氮、磷的掺杂效率以及催化剂纳米粒子的比表面积，所制得的多孔氮磷掺杂碳材料具有较高的表面活性面积、较高的石墨化程度，能有效提高催化剂催化反应时的电流密度，展现出优异的电催化活性与较快的动力学进程。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用
本专利技术公开了一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用，属于掺杂型碳纳米材料

技术介绍
随着能源的需求日益增加，人们对可再生能源的关注度也逐渐上升。氢气作为一种高能量密度的可再生清洁能源，有望替代化石燃料成为一种新型能源。考虑到制备氢气的成本与纯度，目前最有效的办法是光解水。然而，氢气的产量是由其关键的半反应—氧析出反应(OER)决定的。OER是一个动力学进程极为缓慢的过程，需要催化剂加速反应与降低过电位，从而获得较高的能量转换效率。在过去几十年中，贵金属催化剂例如RuO2、IrO2被认为是活性最高的OER催化剂，但它们价格昂贵且储量稀少，限制了其商业化应用，因此人们开始寻求一些储量丰富的元素并将其制备成催化剂。在这些催化剂中，铁、钴、镍、锰具有比较高的活性。但铁、钴、镍、锰这类过渡元素形成的化合物的导电性却不尽人意，同时较低的比表面积也限制了它的进一步发展。近几年的一些报道称氮、磷等杂原子的掺杂可以进一步提升非贵金属催化剂的电催化活性，且以碳材料为载体，可以改善过渡元素化合物的导电性，达到提高催化剂的电流密度的目的。但是目前，现有技术中相关的研究仍存在一些缺陷，如氮、磷的掺杂效率低，所制得的材料电催化性能差等。
技术实现思路
专利技术目的：针对上述技术问题，本专利技术提供了一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用。技术方案：为达到上述专利技术目的，本专利技术提供了一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料，其是以琼脂作为碳源，同时作为金属离子的固定剂，乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)为氮、磷源，所制得的微孔介孔结构并存，且金属粒子在碳载体中均匀分布的多孔氮磷掺杂碳材料。优选，所述过渡金属为铁、钴、镍、锰中的一种或者几种。本专利技术还提供了所述过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属与乙二胺四亚甲基磷酸形成稳定的配合物，再利用琼脂能够与水互溶，且能够形成稳定水凝胶的特性，将配合物固定于琼脂凝胶中，然后低温冷冻干燥、高温热还原制备出氮、磷掺杂的碳载金属材料，即得所述多孔氮磷掺杂碳材料。优选，所述过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料的制备方法包括以下步骤：(1)将过渡金属的盐溶解于蒸馏水形成溶液；(2)向步骤(1)制得的金属盐溶液中加入过量乙二胺四亚甲基磷酸溶液；(3)琼脂水溶液的配制：将琼脂粉或琼脂条加入蒸馏水中，加热至微沸，搅拌至琼脂完全溶解，停止加热，使琼脂溶液温度保持在40-100℃；(4)将步骤(2)中制得的溶液加入步骤(3)的琼脂溶液中，待其自然凝固形成凝胶，然后将制得的凝胶进行冷冻干燥处理；(5)将步骤(4)中经过冷冻处理的琼脂凝胶进行高温热处理，并持续通入保护气体，碳化，离心洗涤，即得所述材料。进一步优选，所述步骤(1)中过渡金属的盐为过渡金属的硝酸盐。进一步优选，所述步骤(2)最终所得溶液中氮和磷的含量控制在5-80％。进一步优选，所述步骤(3)中琼脂与蒸馏水的质量比(1-80)：100。进一步优选，所述步骤(4)中冷冻干燥使用冷冻干燥机，冷冻干燥机的温度为-10～-55℃，气压为≤150Pa。进一步优选，所述步骤(5)中高温热处理的条件为：以1～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，保护气体流速30～200mL/min，保温2～6h；保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种按任意比例混合而成的气体。本专利技术最后提供了所述过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料的应用，所述材料作为电极材料用于氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)催化剂，即用于分解水反应与燃料电池的催化剂。与商业化RuO2和不掺杂氮、磷的多孔纳米颗粒相比，多孔氮磷共掺杂过渡金属纳米材料在氧析出反应中表现出更高的活性，具体表现为更低的过电位及更大的电流密度，并具有良好的氧还原活性，是一种双功能催化剂。本专利技术以琼脂为碳源，乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)为氮、磷源，过渡金属盐为前驱体及造孔剂，将过渡金属通过与EDTMPA形成稳定的配合物，再利用琼脂能够与水互溶，在40-100℃的能够形成稳定水凝胶的特性，将配合物固定于琼脂凝胶中；低温冷冻干燥、高温热还原法制备出氮、磷掺杂的碳载金属材料。本专利技术方法制备的碳载金属纳米材料具有多孔、高比表面积、高石墨化程度、杂原子掺杂等独特的结构特征，对氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)展现出较高的催化活性，可用于分解水反应与燃料电池。其中多孔结构为催化剂提供了足够大的比表面积，创造了更多的活性位点，有利于反应物与催化剂更充分地接触，缩短反应需要的时间，加速反应进程。本专利技术的优点在于：采用琼脂作为碳源及固定剂，能够固定离子形态的金属离子，使得在高温热处理中金属粒子的分散性更好；采用冷冻干燥的方式，不破坏凝胶的物理结构；利用EDTMPA与金属离子的配位作用，使氮磷源与金属间存在化学键，提高了氮、磷的掺杂效率；使用的金属盐为硝酸盐，具有造孔剂的作用，能够提高催化剂纳米粒子的比表面积。与购自阿拉丁试剂网的商业化RuO2和NiFe/C催化剂相比，具有更高的氧析出反应活性。具体包括：以琼脂为碳源和金属离子固定剂，通过凝胶途径制备多孔氮磷共掺杂过渡金属纳米材料具有较高的表面活性面积、较高的石墨化程度，能有效提高催化剂催化反应时的电流密度。结果表明制得的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒在氧析出反应(OER)与氧还原反应(ORR)中展现出优异的电催化活性与较快的动力学进程，是很好的双功能催化剂。本专利技术的制备方法简单，原材料廉价，适合工业大规模生产。技术效果：相对于现有技术，本专利技术制备方法简单，原材料成本低，并且能有效提高氮、磷的掺杂效率以及催化剂纳米粒子的比表面积，所制得的多孔氮磷掺杂碳材料具有较高的表面活性面积、较高的石墨化程度，能有效提高催化剂催化反应时的电流密度，展现出优异的电催化活性与较快的动力学进程。附图说明图1是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的透射电子显微镜图谱。图2是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的扫描电子显微镜图谱。图3是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C与NiFe/C的X射线衍射图谱。图4是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱。图5是不同温度下制备的的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的拉曼光谱图。图6是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的孔径分布图。图7是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的吸脱附曲线图。图8是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C、NiFe/C、纯琼脂、商业化RuO2的氧析出反应(OER)曲线图。图9是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C、NiFe/C、纯琼脂、商业化RuO2的Tafel曲线图。图10是根据本专利技术制备的多孔N,P-NiFe/C在转速为100、400、900、1600、2500rpm条件下的氧还原反应(ORR)曲线图具体实施方式下面结合附图和具体实例，进一步阐明本专利技术，应理解这些实施例仅用于说明本专利技术而不是限制本专利技术的范围，在阅读了本专利技术之后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料，其特征在于，其是以琼脂作为碳源，同时作为金属离子的固定剂，乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)为氮、磷源，所制得的微孔介孔结构并存，且金属粒子在碳载体中均匀分布的多孔氮磷掺杂碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料，其特征在于，其是以琼脂作为碳源，同时作为金属离子的固定剂，乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)为氮、磷源，所制得的微孔介孔结构并存，且金属粒子在碳载体中均匀分布的多孔氮磷掺杂碳材料。2.根据权利要求1所述的过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料，其特征在于，所述过渡金属为铁、钴、镍、锰中的一种或者几种。3.权利要求1-2任一项所述过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将过渡金属与乙二胺四亚甲基磷酸形成稳定的配合物，再利用琼脂能够与水互溶，且能够形成稳定水凝胶的特性，将配合物固定于琼脂凝胶中，然后低温冷冻干燥、高温热还原制备出氮、磷掺杂的碳载金属材料，即得所述多孔氮磷掺杂碳材料。4.根据权利要求3所述的过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将过渡金属的盐溶解于蒸馏水形成溶液；(2)向步骤(1)制得的金属盐溶液中加入过量乙二胺四亚甲基磷酸溶液；(3)琼脂水溶液的配制：将琼脂粉或琼脂条加入蒸馏水中，加热至微沸，搅拌至琼脂完全溶解，停止加热，使琼脂溶液温度保持在40-100℃；(4)将步骤(2)中制得的溶液加入步骤(3)的琼脂溶液中，待其自然凝固形成凝胶，然后将制得的凝胶进行冷冻干燥处理；(5)将步骤(4)中经过冷冻处理的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，吴嘉言，邓思辉，唐亚文，孙冬梅，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32