一种类石墨相g‑C3N4/蒙脱土复合材料及其在纤维素水解中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种类石墨相g‑C3N4/蒙脱土复合材料及其在纤维素水解中的应用，该g‑C3N4/蒙脱土复合材料通过如下步骤制备：(1)将蒙脱土和去离子水混合，搅拌均匀后得到混合物待用；(2)再往步骤(1)的混合物中加入含氮化合物，进行交换吸附，得到匀浆；(3)将步骤(2)所制得的匀浆水洗多次后离心分离；(4)将离心所得的下层固体在50～120℃干燥5～24h；(5)将步骤(4)干燥后的固体研磨成粉末，在氮气氛中升温到200℃～800℃，恒温焙烧1～10h，焙烧结束后自然冷却，得到产物g‑C3N4/蒙脱土复合材料。本发明专利技术提供了所述g‑C3N4/蒙脱土复合材料作为催化剂在纤维素水解中的应用，表现出良好的催化性能。

The application of a kind of graphite g C3N4/ montmorillonite composites in the hydrolysis of cellulose

The present invention discloses a kind of graphite g C3N4/ montmorillonite composite material and its application in cellulose hydrolysis, the G C3N4/ montmorillonite composites were prepared by the following steps: (1) the montmorillonite and deionized water, stirring to obtain mixture for use; (2) to step (1) add a mixture of nitrogen, the exchange adsorption, get the homogenate; (3) the step (2) prepared by the times after homogenate washing centrifugal separation; (4) the lower centrifugal solid at 50 to 120 DEG C dry 5 ~ 24h; (5) the step (4) solid grinding after drying the powder, heating to 200 to 800 DEG C in a nitrogen atmosphere, roasting temperature 1 ~ 10h, natural cooling after roasting, get the product g C3N4/ montmorillonite composites. The present invention provides the G C3N4/ montmorillonite composites as catalyst for hydrolysis of cellulose in the application, showed a good catalytic performance.

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种类石墨相g-C3N4/蒙脱土复合材料及其应用，尤其是将其作为催化剂应用在纤维素水解制还原糖领域，且具有高的还原糖选择性。(二)
技术介绍
纤维素是一种绿色清洁可再生能源，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是D-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能。纤维素分子中复杂的羟基结构，导致它很容易形成分子内以及分子间氢键，从而使其难溶于水及常见的有机溶剂，水解是近年来纤维素转化利用的一种重要手段。纤维素水解即在一定的反应条件下，通过催化剂的催化作用将β-1,4糖苷键断裂，形成可溶性单糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反应过程。通过将纤维素水解制得可溶性单糖，再进一步转化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生产并可以减弱我国对进口石油的依赖和减轻对环境的影响。科研人员对纤维素水解进行了较为广泛的研究。安宏等在高压全混流式间歇反应器中用不同的极低浓度酸水解纤维素，并考察了停留时间、酸浓度、酸种类和温度等对水解反应的影响，得到的最优工况为以0.05％硫酸为催化剂，温度为215℃，压力为40atm；对还原糖得率和纤维素转化率影响最大的是反应时间，时间延长纤维素转化的越多，但与此同时还原糖不断分解，还原糖得率下降；温度会显著影响产物的分布；稀酸水解工艺简单，但其所需的高温、高压条件相对比较苛刻(安宏.纤维素稀酸水解制取燃料酒精的试验研究[D].浙江：浙江大学，2005.)。为了使纤维素水解的过程更加环保，许多科学家在固体酸取代液体酸作为催化剂领域做了研究。Onda等(A.Onda,T.OchiandK.Yanagisawa,Selectivehydrolysisofcelluloseintoglucoseoversolidacidcatalysts,GreenChem.,2008,10(10),1033-1037.)报道了在温和的水热条件下，使用H-型沸石、磺化介孔二氧化硅和磺化活性炭作为催化剂水解纤维素制取葡萄糖。以磺化活性炭作为催化剂时，葡萄糖的选择性达到了90％，活性也最好，这是因为SO3H提供了强酸性位，具有憎水性以及高的水热稳定性；然而，在反应24h之后，葡萄糖的产率下降到40.5％。Suganuma等(S.Suganuma,K.Nakajima,M.Kitanoetal.HydrolysisofcellulosebyamorphouscarbonbearingSO3H,COOH,andOHgroups,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(38),12787-12793.)尝试使用无定形碳负载-SO3H,-COOH,和-OH作为催化剂在373K水解微晶纤维素3h，(催化剂,0.300g；纤维素,0.025g；H2O,0.700g)。葡萄糖和β-1,4葡聚糖的产率分别为4％和64％；在最优条件下，葡萄糖的产率达到8.08％。碳基催化剂在反应后易分离却具有较优的重复使用性能，这是由于碳基催化剂能吸附β-1,4葡聚糖，而其他固体酸催化剂不能吸附。碳氮材料(g-C3N4)是一种具有金属催化剂特征的非金属杂化材料，具有像石墨一样的层状结构，层间含有C3N3环或C6N7环(如图1所示)，环与环之间通过末端的N原子相连而形成一层无限扩展的平面。g-C3N4可作为一种新型的非金属催化剂用于替代贵金属或过渡金属催化剂，在Friedel–Crafts酰基化(GoettmannF.,FischerA.,AntoniettiM.,ThomasA..Chemicalsynthesisofmesoporouscarbonnitridesusinghardtemplatesandtheiruseasametal-freecatalystforfriedel-craftsreactionofbenzene.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(27),4467-4471.)，腈、炔的环化(GoettmannF.,FischerA.,AntoniettiM.,ThomasA..Mesoporousgraphiticcarbonnitrideasaversatile,metal-freecatalystforthecyclisationoffunctionalnitrilesandalkynes.NewJ.Chem.,2007,31(8),1455-1460.)，CO2活化(GoettmannF,ThomasA,AntoniettiM..Metal-freeactivationCO2bymesoporousgraphiticcarbonnitride.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(15),2717-2720.)，苯酚加氢以及光解水制氢(WangX.C.,MaedaK.,ThomasA.,TakanabeK.,XinG.,CarlssonJ.M.,DomenK.,AntoniettiK..Ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight.NatureMater.,2009,8(1),76-80.)等反应中都取得了显著进展。g-C3N4可能的两种结构研究表明，在以上四类反应中的前三个，真正起催化作用的是介孔结构的g-C3N4材料，将g-C3N4做成介孔结构改变了其表面的形态，增大了表面积，才使得g-C3N4具有了催化活性。采用各具特色的模板时，可以制备出具有纳米特性或含有各种孔径的材料，模板的加入，丰富了碳氮材料的结构，可以通过采用不同的模板制备出各具特色的碳氮材料。蒙脱土是一种有独特的膨胀性、插层性和离子交换特性的层状硅铝酸盐矿物；拥有天然的从溶液中吸附有机或无机阳离子(甚至中性离子)的能力，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体。诸多学者在蒙皂族粘土的层间化学和层板化学上开展了很多工作，Kameyama等(KameyamaH,NarumiF,HattoriT,etal.Oxidationofcyclohexenewithmolecularoxygencatalyzedbycobaltporphyrincomplexesimmobilizedonmontmorillonite[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2006,258(1-2):172-177.)在蒙脱石层间插层了一系列Co卟啉络合物，通过改变卟啉环上的支链，可以实现对复合材料物性的调控。Gournis等(GournisD,L,MaccalliniE,etal.Clay-fulleropyrrolidinenanocomposites[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(18):6154-6163.)通过离子交换将中性的富勒烯杂氮戊烷衍生物引入蒙脱石的层间，得到了蒙脱石层间含C60杂氮戊烷衍生物的复合材料；Kyotani等(K本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种g‑C3N4/蒙脱土复合材料，其通过如下步骤制备：(1)将蒙脱土和去离子水混合，搅拌均匀后得到混合物待用；(2)再往步骤(1)的混合物中加入含氮化合物，在10～100℃下搅拌0.5～5h进行交换吸附，得到匀浆；其中含氮化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、乙二胺、叠氮酸铵、氰尿酰氯和三聚氰酸中的一种或几种的组合；(3)将步骤(2)所制得的匀浆水洗多次后离心分离；(4)将离心所得的下层固体在50～120℃干燥5～24h；(5)将步骤(4)干燥后的固体研磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛中以1～10℃/min的速率升温到200℃～800℃，恒温焙烧1～10h，焙烧结束后自然冷却，得到产物g‑C3N4/蒙脱土复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种g-C3N4/蒙脱土复合材料，其通过如下步骤制备：(1)将蒙脱土和去离子水混合，搅拌均匀后得到混合物待用；(2)再往步骤(1)的混合物中加入含氮化合物，在10～100℃下搅拌0.5～5h进行交换吸附，得到匀浆；其中含氮化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、乙二胺、叠氮酸铵、氰尿酰氯和三聚氰酸中的一种或几种的组合；(3)将步骤(2)所制得的匀浆水洗多次后离心分离；(4)将离心所得的下层固体在50～120℃干燥5～24h；(5)将步骤(4)干燥后的固体研磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛中以1～10℃/min的速率升温到200℃～800℃，恒温焙烧1～10h，焙烧结束后自然冷却，得到产物g-C3N4/蒙脱土复合材料。2.如权利要求1所述的g-C3N4/蒙脱土复合材料，其特征在于：步骤(1)中，蒙脱土和去离子水加入的质量比为：1：50-100。3.如权利要求1所述的g-C3N4/蒙脱土复合材料，其特征在于：步骤(2)中，含氮化合物用量以阳离子交换容量计为蒙脱土阳离子交换容量的1-10倍。4.如权利要求1所述的g-C3N4/蒙脱土复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：童东绅，吴程文，周春晖，俞卫华，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33