一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，由氧化石墨烯、乙酸钴四水合物和2,5‑二羟基对苯二甲酸按一定比例混合后，经溶剂热法反应制备而得。其制备方法包括：（1）将氧化石墨烯在溶剂中分散得到氧化石墨烯溶液；（2）将乙酸钴四水合物和2,5‑二羟基对苯二甲酸加入到去离子水中形成混合液；（3）将所得混合液和所得氧化石墨烯溶液混合后放入反应釜；（4）在烘箱中恒温加热后，将产物取出，洗涤，干燥后，制得。本发明专利技术作为锂离子电池负极材料的应用，经电化学性能测试，当电流密度为100 mA g

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及无机材料制备工艺
，具体涉及一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池是一种新型储能电池，存在比容量大、循环寿命长、工作电压高、工作温度范围广、对环境污染小、无公害、自放电率低等明显优势。锂离子电池在日常生活和生产中的应用越来越广泛，较多应用于移动电话、相机、手提电脑等数码产品及电动汽车、航天、航空等领域。目前在锂离子电池中，商业化的负极材料是石墨。金属有机框架化合物（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）是通过配位作用将有机配体和金属离子自组装起来，从而构筑出的具有周期性网状结构的材料。MOFs由有机配体和金属离子组成，可以充分利用配体及金属配位的多样性，使其结构具有高度的可调控性；作为孔洞材料，具有高的比表面积、多样性的孔洞结构、尺寸，使其具有多功能化；合成方法比较简单，成本低。MOFs已在气体储存、选择性分离、催化、传感和电化学应用等领域表现出巨大潜力。但大多数MOFs本身导电性较差、机械强度较差，从而限制了其大规模的实际应用。在新型MOFs材料设计方面，为了提高MOFs材料的电化学性能和机械性能，构建基于MOF的复合材料引起了研究人员的广泛关注。其中，氧化石墨烯因其强度高、柔韧性强、电化学性能良好等优点，成为了研究的热点。有报道指出MIL-101(Cr)/GO作为锂离子电池负极材料时，相对于MIL-101(Cr)，通过掺杂氧化石墨烯大大提高了电化学性能。但MIL-101(Cr)/GO在50mAg-1的电流密度下，第二次放电比容量仅为107.2mAhg-1，比容量较低，仍达不到实际应用的需求[Inorg.Chem.Commun,2016,64:63-66]。将氧化石墨烯与钴基MOFs复合可以利用两者的协同作用进一步增强稳定性、改进电导率，应用于锂离子电池负极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，提高电极材料的循环稳定性，延长其充放电寿命。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：由氧化石墨烯、乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸按氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5-10%，并且乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为（1-1.5）：1混合后，经溶剂热法反应制备而得。氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯加入到四氢呋喃和去离子水按体积比为（1-1.5）：1混合所得的溶剂中，超声振荡20-40min，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；（2）室温下，将乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸按一定摩尔比为（1-1.5）：1加入到10-20mL去离子水中，超声震荡，形成混合液；（3）将步骤（2）所得混合液和步骤（1）所得氧化石墨烯溶液中按一定比例混合，超声震荡10-15min，混合均匀后，放入反应釜，所述比例为氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5-10%；（4）将反应釜放入烘箱，恒温加热到100-120℃，引发反应，反应36-96h后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，在80-100℃条件下干燥后，得到氧化石墨烯/金属有机框架复合材料。氧化石墨烯/金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，经电化学测试检测可知，在电流密度为100mAg-1时，可逆比容量为520-600mAhg-1。本专利技术的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料制成纽扣电池后进行电化学性能测试，步骤如下：（1）工作电极的制备将活性材料、导电碳（SuperP）和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为7：2：1的比例混合，然后加入聚吡咯烷酮（NMP）溶剂，搅拌混合均匀，得到浆料，采用刮刀将浆料均匀地涂布于铜箔上，将涂布均匀的铜箔搁置于真空烘箱中60℃下保温12h，得到烘干的负极电极片材料，将烘干的负极极片材料切割成直径为14mm的圆片，得到负极电极片，称重扣除空白铜箔之后得到负极极片上的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的质量，最后将负极电极片搁置于手套箱中以待备用；（2）电池的装配在充满氩气的手套箱中，以步骤（2）所得的负极极片为电池的负极，锂片为正极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1mol/L的LiPF6-EC+DEC+EMC（体积比为1:1:1）的混合溶液，组装成CR2016型纽扣电池，以备电化学测试；(3)电化学性能测试电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为3.0-0.01V。在电流密度为100mAg-1时，氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的可逆比容量为520-600mAhg-1，同时表现出良好的循环稳定性。本专利技术相对于现有技术，具有以下优点：1.本专利技术中利用氧化石墨烯表面羧基等含氧基团形成结合位点，通过两组分间大量的氢键作用和π-π堆积作用，使得氧化石墨烯与金属有机框架结合在一起，形成氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，组分间的协同作用使得复合电极材料的电化学性能大大提高；2.利用氧化石墨烯提高复合电极材料的充放电循环寿命。金属有机框架材料经过40个循环后，比容量开始呈快速下降趋势，在充放电第100个循环时，比容量为492mAhg-1。相对而言，氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的容量衰减比较缓慢，在100个充放电循环后，比容量保持在540mAhg-1，氧化石墨烯的加入提高了复合电极材料的充放电循环寿命；3.本专利技术所制备的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极材料时，在电流密度为100mAg-1时，可逆比容量为520-600mAhg-1，同时表现出良好的循环稳定性。因此，本专利技术在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。附图说明：图1为具体实施例制备的金属有机框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的X射线衍射图；图2为具体实施例制备的的金属有机框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的循环曲线；图3为具体实施例制备的的金属有机框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的倍率性能曲线。具体实施方式本专利技术通过实施例，结合说明书附图对本
技术实现思路
作进一步详细说明，但不是对本专利技术的限制。实施例含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料MOF-74-THF-5GO的制备方法，具体操作步骤如下：步骤（1），称取12.454mg氧化石墨烯加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶液（体积比为1:1，共20mL）中，超声振荡30min，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；步骤（2），称取0.24908g（0.001mol）的乙酸钴四水合物和0.19813g（0.001mol）的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到10mL去离子水中，超声震荡，形成混合液；步骤（3），将步骤（3）所得的10mL混合液和步骤（2）所得的20mL氧化石墨烯溶液中混合，超声震荡10min，混合均匀后，放入反应釜，所述比例为氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5%；步骤（4），将反应釜放入烘箱，恒温加热到120℃，引发反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，其特征在于：由氧化石墨烯、乙酸钴四水合物和2,5‑二羟基对苯二甲酸按一定比例混合后，经溶剂热法反应制备而得。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，其特征在于：由氧化石墨烯、乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸按一定比例混合后，经溶剂热法反应制备而得。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，其特征在于：所述比例为氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5-10%，并且乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为（1-1.5）：1。3.根据权利要求1所述氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯加入到溶剂中分散，经超声振荡，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；（2）室温下，将乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸按一定摩尔比加入到去离子水中，超声震荡，形成混合液；（3）将步骤（2）所得混合液和步骤（1）所得氧化石墨烯溶液中按一定比例混合，超声震荡均匀后，放入反应釜；（4）将反应釜放入烘箱，恒温加热引发反应，随后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯/金属有机框架复合材料。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立贤，罗玉梅，徐芬，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西,45