掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法技术

本发明专利技术公开一种掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)将镍盐、钴盐按照比例溶于溶剂中，配制成混合溶液A；2)将掺杂元素金属有机盐与络合剂溶于溶剂II中，配制成络合溶液B；3)配制碱液C；4)用计量泵将混合溶液A、络合溶液B、碱液C及氨水以化学计量比注入到反应釜中，在惰性气体保护下，持续搅拌，保证各溶液反应完全，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到所述掺杂型镍钴酸锂前驱体。该方法将掺杂元素均匀掺杂到体相材料中，得到物相均匀的材料，利用该前驱体制得的氧化镍钴铝锂和氧化镍钴锰锂放电比容量高、循环稳定性好，安全性能提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池制备领域，具体为一种掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一种能量密度高、安全性好、循环寿命长的二次电池，是新能源领域中重要的清洁能源。随着新能源技术的发展，锂离子电池从手机、笔记本等小型设备发展到电动汽车、智能电网、储能设备等大型锂离子动力电池产业，锂离子电池需求量爆炸式增长，同时对于锂离子电池的性能、成本等因素的要求也逐渐提高。锂离子电池正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，掺杂型镍钴酸锂具有工作电压高，放电容量高、成本低、循环稳定性好的优点，是目前最具应用前景的动力型锂离子电池正极材料之一。其中，氧化镍钴铝锂和氧化镍钴锰锂作为锂离子电池正极材料，将大幅度提高电池系统的质量能量密度和体积能量密度，尤其适用于电动汽车中。掺杂型镍钴酸锂在使用过程循环稳定性较差，且其安全性，尤其是高温安全性低，严重限制了其广泛应用。产生这些缺陷的部分原因是元素在掺杂过程中掺杂不均匀，导致材料中存在两种甚至更多结构，掺杂元素并没有起到稳定结构的目的。传统的合成镍钴铝氢氧化物前驱体的方法是将镍、钴和铝前驱体同时溶解于去离子水中，制备成均匀溶液E，氨水和氢氧化钠溶液制备成缓冲溶液F，将两种溶液同时注入到反应釜中。在反应过程中，由于铝的水解，会加快与氢氧化钠反应速度，生成的氢氧化铝会抑制镍、钴氢氧化物的生成速度，导致制得的颗粒不均匀，振实密度低。随着铝盐参与反应，生成的氢氧化铝增多，铝会抑制镍、钴氢氧化物的进一步长大，更重要的是，由于生成沉淀速度不同，Al的掺杂严重不均匀，即会导致上面所说的材料分布不均，掺杂元素并没有起到稳定结构的目的。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法，该方法将掺杂元素均匀掺杂到体相材料中，得到物相均匀的材料，利用该前驱体制得的氧化镍钴铝锂和氧化镍钴锰锂放电比容量高、循环稳定性好，安全性能提高。一种掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)将镍盐、钴盐按照比例溶于溶剂中，配制成混合溶液A；2)将掺杂元素金属有机盐与络合剂溶于溶剂II中，配制成络合溶液B；其中所述掺杂元素金属有机盐为异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇镁、异丙醇锆、丁醇铝、丁醇钛、丁醇镁和丁醇锆中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙胺和苯甲酰丙酮中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述溶剂II为乙醇、丙醇和丁醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；3)配制碱液C；4)用计量泵将混合溶液A、络合溶液B、碱液C及氨水以化学计量比注入到反应釜中，在惰性气体保护下，持续搅拌，保证各溶液反应完全，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到所述掺杂型镍钴酸锂前驱体。该掺杂型镍钴酸锂前驱体为粉料。所述掺杂型镍钴酸锂前驱体的分子式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，其中M为掺杂元素Al、Ti、Mg或Zr；按摩尔数计，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1。进一步，步骤2)中络合溶液B中的掺杂元素金属有机盐的质量分数为1～50％，掺杂元素金属有机盐与络合剂的比例按摩尔计为0.3～1。进一步，步骤4)中计量泵将所述混合溶液A、络合溶液B、碱液C及氨水加入反应釜中的速率为：按元素摩尔比：金属元素：(镍元素+钴元素+金属元素)＝5:100；(镍元素+钴元素+金属元素)：氨水＝1:1。进一步，步骤4)反应温度为20～70℃，pH值为9～13.5，搅拌速度为200～1000rpm；惰性气体为氮气、氩气或其混合物。优选，步骤4)对反应产物进行洗涤的条件为去离子水洗涤；干燥条件为50～150℃，干燥5～10h。进一步，所述混合溶液A中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述溶剂为水或乙醇或乙醇的水溶液。优选，所述混合溶液A中镍盐的质量分数为1～50％。进一步，步骤3)中所述碱液C为氢氧化钠水溶液或者碳酸钠水溶液或者前两者的混合液。优选，所述碱液的浓度为1～50％。利用上述掺杂型镍钴酸锂前驱体制备掺杂型镍钴酸锂的方法：将所述掺杂型镍钴酸锂前驱体与锂盐混合，高温焙烧，即得所述掺杂型镍钴酸锂。该掺杂型镍钴酸锂经粉碎、筛分、包装后得到可商品化应用的产品。进一步，所述锂盐为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为5～15h。该掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法，通过共沉淀方法制备体相均匀掺杂的掺杂型镍钴酸锂前驱体，该前驱体粒度均匀、振实密度大。利用其制备掺杂型镍钴酸锂放电比容量高、循环稳定性好、安全性能好。附图说明图1a为实施例1得到的掺杂型镍钴酸锂的SEM照片；图1b为对比例1得到的掺杂型镍钴酸锂的SEM照片；图2为实施例1和对比例1得到的扣式电池的首次放电曲线；图3为实施例1和对比例1得到的扣式电池的循环曲线；图4为实施例1和对比例1中掺杂型镍钴酸锂前驱体的DSC曲线。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术的技术方案进行详细描述。实施例1将4.2kg硫酸镍和0.84kg硫酸钴溶于20kg去离子水中制成混合溶液A；将204.24g异丙醇铝和69g乙酰丙酮溶于800g无水乙醇中，制备成络合溶液B，4kg氢氧化钠溶于10kg去离子水中制备成碱液C，用计量泵将上面三种溶液及1L氨水按化学计量比加入到50L反应釜中，加入速度控制在Al：(Ni+Co+Al)＝5:100，(Ni+Co+Al)：氨水＝1:1，搅拌速度为500rpm，反应釜温度为60℃，控制溶液pH＝12，将溶液加入完全后，反应均匀，，将反应后的浆料进行抽滤、洗涤三次，在150℃烘箱中烘干，得到Al掺杂镍钴酸锂前驱体，即Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。在实施例所公开的掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法中，使用异丙醇铝作为前驱体，乙酰丙酮作为络合剂，两者发生反应，乙酰丙酮取代醇基官能团形成络合物，在与碱反应的过程中，抑制铝的水解，减缓氢氧化铝的生成速度。得到的前驱体粒径均匀，振实密度高，铝分布均匀。将1kg该Al掺杂镍钴酸锂前驱体与482g氢氧化锂混合均匀后，在氧气炉中800谁说的焙烧10h，得到终产品氧化镍钴铝锂LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，将该终产品经过粉碎、过筛、包装。将制备的氧化镍钴铝锂95％，3％SP(导电剂)和2％PVDF(粘结剂)加入到NMP中，搅拌均匀制备成正极浆料，锂片，电解液(含有EC/PC/DEC溶质的1MLiPF6)，隔膜组装成扣式电池。扣式电池以0.2C电流密度恒流充电至4.3V，恒压充电至0.05C，然后放电至2.5V。表1不同前驱体制备材料振实密度从图1中可以看出，图1a与图1b相比较，除个别粒子外，颗粒普遍偏大，颗粒大小更均匀，此种形貌的粒子具有更高的振实密度；从图2中可以看出，实施例1中放电比容量为209.3mAh/g，对比对比例1中放电比容量我202.1mAh/g，容量提高7mAh/g；从图3中可以看出，实施例1中，70次循环后其容量保持率为92.5％，对比例1中，70次循环后，其容量保持率为79.2％；从图4中可以看出，与对比例1相比，实施例1中材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将镍盐、钴盐按照比例溶于溶剂中，配制成混合溶液A；2)将掺杂元素金属有机盐与络合剂溶于溶剂II中，配制成络合溶液B；其中所述掺杂元素金属有机盐为异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇镁、异丙醇锆、丁醇铝、丁醇钛、丁醇镁和丁醇锆中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙胺和苯甲酰丙酮中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述溶剂II为乙醇、丙醇和丁醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；3)配制碱液C；4)用计量泵将混合溶液A、络合溶液B、碱液C及氨水以化学计量比注入到反应釜中，在惰性气体保护下，持续搅拌，保证各溶液反应完全，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到所述掺杂型镍钴酸锂前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将镍盐、钴盐按照比例溶于溶剂中，配制成混合溶液A；2)将掺杂元素金属有机盐与络合剂溶于溶剂II中，配制成络合溶液B；其中所述掺杂元素金属有机盐为异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇镁、异丙醇锆、丁醇铝、丁醇钛、丁醇镁和丁醇锆中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙胺和苯甲酰丙酮中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述溶剂II为乙醇、丙醇和丁醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；3)配制碱液C；4)用计量泵将混合溶液A、络合溶液B、碱液C及氨水以化学计量比注入到反应釜中，在惰性气体保护下，持续搅拌，保证各溶液反应完全，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到所述掺杂型镍钴酸锂前驱体。2.如权利要求1所述掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述掺杂型镍钴酸锂前驱体的分子式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，其中M为掺杂元素Al、Ti、Mg或Zr；按摩尔数计，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1。3.如权利要求1所述掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤2)中络合溶液B中的掺杂元素金属有机盐的质量分数为1～50％，掺杂元素金属有机盐与络合剂的比例按摩尔计为0.3～1。4.如权利要求1所述掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴孟涛，徐宁，张彬，吕菲，
申请(专利权)人：天津巴莫科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12