锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体以及具有其的该正极活性物质。本发明专利技术的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，是在从芯和外壳的接触界面至活性物质表面金属组分以连续浓度梯度存在从而热稳定性优异的正极活性物质前驱体的制备中，具有可以通过调节前驱体中浓度梯度部和壳部的浓度来将壳中过渡金属的浓度制备成所需浓度的效果。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质
本专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体以及具有其的该正极活性物质。
技术介绍
近年来，关于便携式电子设备的小型化及轻量化趋势，对于用作该些设备电源的电池的高性能化和大容量化的需求越来越高。锂离子二次电池作为小型、轻量、大容量电池，自1991年上市以来，作为便携设备的电源已广泛使用。近年来，随着电子、通信、计算机产业的快速发展，出现摄像机、手机、笔记本PC等持续显著发展，并且作为驱动该些便携式电子信息通信设备的动力源，对锂离子二次电池的需求越来越增加。尤其，最近有关将内燃机和锂二次电池混合的电动车用动力源的研究在美国、日本、欧洲等地区进展活跃。然而，从能源密度方面考虑使用锂离子电池作为电动车用大型电池，但是尚处于开发起步阶段，尤其考虑到安全性而使用镍氢电池，并且当下最大课题是昂贵的价格和安全性。尤其，目前商用化使用的LiCoO2或LiNiO2之类的正极活性物质均具有因充电时锂脱离导致晶体结构不够稳定而热学特性十分恶劣的缺点。即，若将过充电状态的电池在200～270℃下加热，则急剧发生结构变化，由于这种结构变化进行释出格子内氧的反应(J.R.Dahnetal.，SolidStateIonics，69，265(1994))。为了改善这一状况，试图通过将部分镍取代为过渡金属元素来使放热开始温度稍偏向高温侧移动，或者实现防止急剧放热的放热峰的宽峰化等(T.Ohzukuetal.，J.Electrochem.Soc.，142，4033(1995)，特开平9-237631号公报)，仍没有得到满意结果。并且，在部分镍被取代为钴的LiNi1-xCoxMnyO2(0＜y≤0.3)物质的情况下，虽然显示出优异的充放电特性和寿命特性，但是热稳定性问题仍没有得到解决。而且，在Ni位置上一部分被热稳定性优异的Mn取代的Li-Ni-Mn系复合氧化物或被取代为Mn和Co的Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物的组成及其制备相关技术也被广泛周知。例如，日本专利公开第1996-171910号公开了一种LiNixMn1-xO2(0.7≤x≤0.95)的正极活性物质的制备方法，所述制备方法通过向Mn和Ni的混合水溶液中混合碱性溶液来使Mn和Ni共沉淀，并且向该共沉淀化合物中混合氢氧化锂后进行烧成。日本专利公开第2000-227858号公开了一种新概念正极活性物质，其概念是使Mn和Ni化合物在原子级别上均匀分散来制得固溶体之意，而不是LiNiO2或LiMnO2中部分被取代为过渡金属之意。然而，依欧洲专利第0918041号或美国专利第6，040，090号，LiNi1-xCoxMnyO2(0＜y≤0.3)与现有的仅由Ni和Co构成的材料相比，虽然具有改进的热稳定性，但是由于Ni4+的反应性而在其商业化过程中存在一些问题。并且，欧洲专利第0872450号公开了一种在Ni位置上除Co和Mn之外还被其他金属取代的LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M＝B，Al，Si，Fe，Cr，Cu，Zn，W，Ti，Ga)型，但是Ni系的热稳定性仍没有得到解决。以解决此问题的方法，在韩国专利公开第2006-00355547号中记载有具有双层结构的正极活性物质，其由内部具有高容量特性的镍系正极活性物质和外部具有高稳定特性的过渡金属混合系正极活性物质构成，从而容量和充电密度较高并改善寿命特性，且热稳定性优异。并且，在韩国专利10-0744759号中记载有从芯和外壳的接触界面至活性物质表面金属组分以连续浓度梯度存在从而热稳定性优异的正极活性物质。在制备这种正极活性物质时，由于在前驱体制备后热处理过程中过渡金属扩散，很难制备出呈现目标过渡金属浓度的壳。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于提供一种在从芯和外壳的接触界面至活性物质表面金属组分以连续浓度梯度存在从而热稳定性优异的正极活性物质的制备中，可以将壳中过渡金属的浓度制备成所需浓度的前驱体制备方法。技术方案为了完成上述目的，本专利技术提供一种锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，包括如下步骤：第1步骤，准备包含镍、钴及锰的芯形成用金属盐水溶液和壳形成用金属盐水溶液作为金属盐；第2步骤，向反应器中供给络合剂、碱性水溶液以及改变所述芯形成用金属盐水溶液和所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来进行供给，以制备金属盐浓度逐步变化的浓度梯度部；第3步骤，供给络合剂、碱性水溶液以及将所述壳形成用金属盐水溶液和所述芯形成用金属盐水溶液按一定比率混合来进行供给，以制备呈现一定浓度的壳部；及第4步骤，通过将所形成沉淀物干燥后进行热处理，以制备活性物质前驱体，所述制备方法其特征在于，设所述浓度梯度部中心的金属盐浓度为MC0、所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述浓度梯度部的金属盐浓度为MC、所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述壳部的金属盐浓度为MS时，所述MC和所述MS满足MC≠MS条件。本专利技术的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中，其特征在于，当所述浓度梯度部中MC0和MC满足MC0＜MC时，所述MC和所述MS满足MC＜MS的关系。本专利技术的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中，其特征在于，所述壳部中的浓度MS与所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述浓度梯度部的浓度MC之差为2mol％至40mol％。本专利技术的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中，其特征在于，当所述浓度梯度部中MC0和MC满足MC0＞MC时，所述MC和所述MS满足MC＞MS的关系。本专利技术的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中，其特征在于，所述壳部中的浓度MS与所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述浓度梯度部的浓度MC之差为2mol％至30mol％。本专利技术的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中，其特征在于，满足所述MC0＜MC的金属为镍，满足所述MC0＞MC的金属为钴和锰。并且，本专利技术的特征在于，在第1步骤与第2步骤之间进一步包括第1-1步骤，其中，所述第1步骤，准备包含镍、钴及锰的芯形成用金属盐水溶液和壳形成用金属盐水溶液作为金属盐；所述第2步骤，向反应器中供给络合剂、碱性水溶液以及改变所述芯形成用金属盐水溶液和所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来进行供给，以制备金属盐浓度逐步变化的浓度梯度部；所述第1-1步骤，供给络合剂、碱性水溶液以及所述芯形成用金属盐水溶液，以制备芯部。即，根据本专利技术制备的锂二次电池前驱体可以在壳部内仅包含浓度梯度部，或者包含浓度一定的芯部和浓度梯度部。本专利技术的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中，作为所述壳形成用金属盐水溶液，可以采用多个浓度不同的水溶液。并且，所述浓度梯度部可以包含浓度梯度斜率发生变化的金属盐。并且，本专利技术提供一种由本专利技术的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体。并且，本专利技术提供一种包含下述工序的锂二次电池用正极活性物质的制备方法及由此制备的锂二次电池用正极活性物质，所述工序其特征在于，进一步包括第5步骤，其将锂盐混合后进行烧成而制得锂复合金属氧化物。技术效果本专利技术的锂二次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，包括如下步骤：第1步骤，准备包含镍、钴及锰的芯形成用金属盐水溶液和壳形成用金属盐水溶液作为金属盐；第2步骤，向反应器中供给络合剂、碱性水溶液以及改变所述芯形成用金属盐水溶液和所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来进行供给，以制备金属盐浓度逐步变化的浓度梯度部；第3步骤，供给络合剂、碱性水溶液以及将所述壳形成用金属盐水溶液和所述芯形成用金属盐水溶液按一定比率混合来进行供给，以制备呈现一定浓度的壳部；及第4步骤，通过将所形成沉淀物干燥后进行热处理，以制备活性物质前驱体，所述制备方法，其特征在于：设所述浓度梯度部中心的金属盐浓度为MC0、所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述浓度梯度部的金属盐浓度为MC、所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述壳部的金属盐浓度为MS时，所述MC和所述MS满足MC≠MS条件。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.31 KR 10-2012-0033647;2013.03.29 KR 10-2011.一种锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，包括如下步骤：第1步骤，准备包含镍、钴及锰的芯形成用金属盐水溶液和壳形成用金属盐水溶液作为金属盐；第2步骤，向反应器中供给络合剂、碱性水溶液以及改变所述芯形成用金属盐水溶液和所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来进行供给，以制备金属盐浓度逐步变化的浓度梯度部；第3步骤，供给络合剂、碱性水溶液以及将所述壳形成用金属盐水溶液和所述芯形成用金属盐水溶液按一定比率混合来进行供给，以制备呈现一定浓度的壳部；及第4步骤，通过将所形成沉淀物干燥后进行热处理，以制备活性物质前驱体，所述制备方法，其特征在于：设所述浓度梯度部中心的金属盐浓度为MC0、所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述浓度梯度部的金属盐浓度为MC、所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述壳部的金属盐浓度为MS时，所述MC和所述MS满足MC≠MS条件,其中所述浓度梯度部和所述壳部的接触部分中所述浓度梯度部的镍浓度小于所述壳部的镍浓度，所述浓度梯度部和所述壳部的接触部分中所述浓度梯度部的钴浓度大于所述壳部的钴浓度，所述浓度梯度部和所述壳部的接触部分中所述浓度梯度部的锰浓度大于所述壳部的锰浓度,在浓度梯度部中，镍作为浓度降低的金属，钴和锰作为浓度增加的金属。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于：所述壳部中的浓度MS...

【专利技术属性】
技术研发人员：宣良国，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR