锂离子二次电池用活性物质和锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种高容量且循环特性优异的活性物质。其特征在于，是具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)表示的活性物质，LiyNiaCobMncMdOx (1)，上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少一种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0＜a≤0.3，0＜b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni组成量记为Niα并且将表面附近的Ni组成量记为Niβ的情况下，0.69≤Niβ/Niα≤0.85。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用活性物质和锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池用活性物质和锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，为了解决环境和能源问题，期待各种电动汽车的普及。作为掌握这些电动汽车的实用化的关键的电动机驱动用电源等的车载电源，致力进行了锂离子二次电池的开发。然而，为了广泛普及电池作为车载电源，需要使电池高性能，变得更便宜。另外，需要使电动汽车的一次充电行走距离接近于汽油发动机车，期望更高能量的电池。为了提高电池的能量密度，需要增大正极和负极的每单位质量所储存的电量。作为有可能符合该要求的正极材料(正极用活性物质)，所谓的固溶体类正极得到了探讨研究。尤其，电化学惰性的层状的Li2MnO3和电化学活性的层状的LiAO2(A为Co、Ni等过渡金属)的固溶体(所谓的Li过量层状正极材料)被期待作为能呈现超过200mAh/g的大电容量的高容量正极材料的候选(参照下述专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-55211号公报专利文献2：日本特开2006-93067号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题然而，在上述专利文献1中记载的使用了Li2MnO3的固溶体类的正极中，虽然放电容量大，但是存在循环特性容易因重复充放电而变劣的问题。另外，在专利文献2中，也使用了Li[LiqCoxNiyMnz]O2固溶体类的正极，但是对于这些而言虽然循环特性良好，但是存在初始放电容量低的问题。本专利技术是鉴于上述现有技术中所具有的技术问题而完成的专利技术，其目的在于提供一种高容量且循环特性优异的活性物质、以及锂离子二次电池。解决技术问题的手段为了达到上述目的，本专利技术所涉及的活性物质，其特征在于，具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)表示，LiyNiaCobMncMdOx(1)上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少一种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0＜a≤0.3，0＜b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni组成量记为Niα并且将表面附近的Ni组成量记为Niβ的情况下，0.69≤Niβ/Niα≤0.85。若使用具备上述特征的本专利技术的活性物质，则认为伴随着充放电的锂的脱离·插入可以顺利地进行。一般的镍、钴、锰类的正极活性物质具有层状的结晶结构，成为锂层与过渡金属层交替重叠的结构，但是具有本专利技术的组成的活性物质，其过渡金属层的一部分由锂置换。本专利技术中活性物质的0.69≤Niβ/Niα≤0.85这样的结构特征由于一次颗粒表面的Ni组成量少，因此在一次颗粒表面，锂离子容易进入过渡金属层，或者容易从过渡金属层移动到电解液中。即，推测通过伴随着充放电的锂离子的移动变得容易，从而能够发挥高容量且优异的循环特性。在本专利技术所述的活性物质中，优选地，上述元素M为Fe或者V，d为0＜d≤0.1。本专利技术所涉及的锂离子二次电池具备：正极，其具有正极集电体、以及包含正极活性物质的正极活性物质层；负极，其具有负极集电体、以及包含负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其位于正极活性物质层与负极活性物质层之间；以及电解质，其接触于所述负极、正极和隔膜，正极活性物质包含上述本专利技术所涉及的活性物质。包含上述本专利技术的活性物质的正极活性物质层的上述本专利技术的锂离子二次电池是高容量且循环特性优异的锂离子二次电池。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供高容量且循环特性优异的活性物质、以及锂离子二次电池。附图说明图1是本专利技术的一个实施方式所涉及的具备包含由前驱体形成的活性物质的正极活性物质层的锂离子二次电池的示意截面图。图2(a)是用扫描透射电子显微镜(STEM)拍摄实施例1的活性物质一次颗粒的照片，照片内的+部分是用STEM附带的能量散射型X射线分光装置(EDS)进行点分析的部分。图2(b)是用扫描透射电子显微镜(STEM)拍摄比较例1的活性物质一次颗粒的照片，照片内的+部分是用STEM附带的能量散射型X射线分光装置(EDS)进行点分析的部分。图3是表示本专利技术的活性物质的实施例1～10以及比较例1和2的Niβ/Niα与循环特性的关系的分布图。图4是表示本专利技术的活性物质的实施例11～19的初始放电容量与循环特性的关系的分布图。符号说明：10…正极，20…负极，12…正极集电体，14…正极活性物质，18…隔膜，22…负极集电体，24…负极活性物质层，30…发电元件，50…箱体，60，62…引线，100…锂离子二次电池。具体实施方式以下，就本专利技术的一个实施方式所涉及的活性物质、活性物质的制造方法、锂离子二次电池进行说明。另外，本专利技术不限定于下述实施方式。(活性物质)本专利技术的活性物质，其特征在于，是具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)所表示的含锂复合氧化物，LiyNiaCobMncMdOx(1)上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少一种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0＜a≤0.3，0＜b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni组成量记为Niα，将表面附近的Ni组成量记为Niβ的情况下，0.69≤Niβ/Niα≤0.85。这里，表面附近是指，在标准上例如从活性物质的表面到深度方向上30nm左右的区域，表示在用显微镜观察活性物质的截面时从表面30nm宽的区域。当然也根据活性物质的一次粒径而变，但是是指相对于一次粒径从表面到约15％为止的深度区域。作为Li的组成范围，优选为1.10≤y≤1.35，进一步优选为1.15≤y≤1.35，更进一步优选为1.20≤y≤1.35。对于Niβ/Niα，若其值过低，则对结晶结构的应力变大，因此作为范围，可以为0.69≤Niβ/Niα≤0.80，优选可以为0.69≤Niβ/Niα≤0.76。另外，对于活性物质一次颗粒的平均粒径，优选在0.2～1.0μm的范围内，进一步优选为在0.2～0.5μm的范围。进一步地，优选没有10μm以上的粗大颗粒。作为上述活性物质的M的组成，优选添加具有各种价态的Fe或者V。另外，Fe或者V的添加，优选地，在上述组成式(1)中，d为0＜d≤0.1。上述活性物质在X射线衍射图谱中的(003)的半峰宽FWHM(003)为FWHM(003)≤0.13，(010)的半峰宽FWHM(010)为FWHM(010)≤0.15，进一步优选(104)的半峰宽FWHM(104)为FWHM(104)≤0.20，更进一步优选FWHM(003)/FWHM(104)为0.57°以下。这里所说的层状的结晶结构是通常表示为LiAO2(A为Co、Ni、Mn等过渡金属)，并且锂层、过渡金属层、氧层在单轴方向上层叠的结构。作为代表的结构有LiCoO2、LiNiO2那样的属于α-NaFeO2型的结构，它们是斜方晶系，从其对称性看归属于空间群R(-3)m。另外LiMnO2为斜方晶系，从其对称性看属于Pm2m，Li2MnO3也能够记为Li[Li1/3Mn2/3]O2，是单斜晶系的空间群C2/m，但是是Li层与[Li1/3Mn2/3]层和氧层层叠而成的层状化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用活性物质，其特征在于，是具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)所表示的活性物质，LiyNiaCobMncMdOx  (1)在上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少1种元素，并且1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0<a≤0.3，0<b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni组成量记为Niα并且将表面附近的Ni组成量记为Niβ的情况下，0.69≤Niβ/Niα≤0.85。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.27 JP 2012-0709411.一种锂离子二次电池用活性物质，其特征在于，是具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)所表示的活性物质，LiyNiaCobMncMdOx(1)在上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少1种元素，并且1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0<a≤0.3，0<b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni...

【专利技术属性】
技术研发人员：关秀明，加藤友彦，中野博文，佐野笃史，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP