非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种在作为非水系电解质二次电池的正极材料使用时，能够改善输出特性的正极活性物质。向通过晶析反应而得到的过渡金属复合氢氧化物中添加锂化合物，进行混合，在氧浓度为4容量％以上的环境中对得到的锂混合物进行烧成。在该烧成工序中，在以烧成温度进行保持的期间，将所述环境中的二氧化碳气体浓度维持为10容量％以下，优选维持为0.01容量％～10容量％。由此，得到正极活性物质，其由锂过渡金属复合氧化物构成，碳含量为0.010质量％～0.100质量％，所述锂过渡金属复合氧化物由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。

Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same

The present invention provides a positive electrode active material capable of improving output characteristics when used as a positive electrode material for nonaqueous electrolyte two cells. A lithium compound is added to a transition metal complex hydroxide obtained through a crystallization reaction to be mixed, and the resulting lithium mixture is fired in an environment where the oxygen concentration is above 4. During the firing process, the carbon dioxide gas concentration in the environment is maintained below 10 capacity% during the period of combustion temperature, preferably maintained at a capacity of 0.01 capacity% to%%. Thus, get a positive active material, which is composed of a lithium transition metal composite oxide, carbon content of 0.010 wt.% to 0.100 wt.%, two particles of the lithium transition metal composite oxide by making a plurality of primary particles formed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。而且，本专利技术涉及一种将该非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且分量轻的二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为发动机驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，高输出的二次电池的开发被寄予了热切期待。作为满足上述要求的二次电池，有作为非水系电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用可脱出和嵌入锂的材料。对于各种锂离子二次电池而言，目前的研究开发正在盛行，其中，在正极材料中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池正在进行实用化。作为这种锂离子二次电池的正极材料，当前，提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂过渡金属复合氧化物。在这些正极活性物质中，不使用储藏量少的钴也能够实现高容量的锂镍复合氧化物、进而热稳定性也优异的锂镍锰复合氧化物正受到人们的关注。作为得到这些锂过渡金属复合氧化物的方法，有将通过晶析反应得到的过渡金属复合氢氧化物和锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成的方法。但是，在该方法中，存在附着于构成正极活性物质的粒子的表面的未反应的锂发生碳氧化，对得到的二次电池的特性、特别是输出特性产生不良影响的问题。针对这种问题，在日本特开2013-26199号公报中，在烧成工序后，通过使锂镍复合氧化物浆料化，在10℃～40℃的温度范围内，将浆料的液体部的导电度控制为30mS/cm～60mS/cm来进行水洗处理，从而将正极活性物质的碳含量控制为0.08质量％以下。认为这种正极活性物质能够兼顾高容量和优异的热稳定性，进一步得到高输出。但是，在这种制造方法中，随着工序数的增加，存在导致生产率的恶化、生产成本的增加的可能性。而且，在为了降低碳含量而过度地进行水洗等水洗处理的条件不合适的情况下，由于在洗涤水中过量地溶出锂、或生产羟基氧化物等，因此存在不能充分地提高二次电池的特性的可能性。另一方面，在日本特开2005-340186号公报中，公开了一种正极活性物质，其通过以下方法得到：粉碎至平均粒径为0.3μm以下，对湿式混合的原料粉末进行喷雾干燥，从而制成造粒粉末，在非活性气体环境中、800℃以上对该造粒粉末进行烧成；所述正极活性物质用通式：Li1+zNixMnyCo1-x-yOδ(其中，0＜z≤0.91、0.1≤x≤0.55、0.20≤y≤0.90、0.50≤x+y≤1、1.9≤δ≤3)表示，在40MPa的压力条件下压实时的体积电阻率为5×105Ω·cm以下，并且，将含碳浓度设为C(重量％)且将BET比表面积设为S(m2/g)时，C/S值为0.025以下。根据该文献，通过使原料粉末具有高比表面积，从而提高原料粉末与锂化合物的反应性，因此，在得到的正极活性物质中，能够降低由未反应的锂化合物引起的碳含量，得到具有优异的电池性能的正极活性物质。然而，该制造方法的前提是，作为正极活性物质的前体，使用通过喷雾干燥得到的造粒粉末，而不能应用于将通过晶析反应得到的镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物质的制造方法。此外，通过由原料的选择、原料的粉碎程度、原料的高比表面积化、原料的混合度的提高等获得的烧成时的反应性的提高，来控制所述C/S值，因此，难以单独地控制碳含量，进行最适化。另外，在日本特开2004-327246号公报中，公开了一种正极活性物质，其通过以下方法得到：混合镍复合氢氧化物和氢氧化锂，在将二氧化碳气体浓度控制为50容量ppm以下的氧化性环境中，在700℃～800℃的条件下对该混合物进行烧成；所述正极活性物质由通式：Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10、0.05≤y≤0.4、0.01≤z≤0.2、M是选自于由Al、Zn、Ti和Mg所组成的组中的一种以上)表示。认为通过这种方法得到的正极活性物质能够抑制覆盖其表面的Li2CO3的量，通过将该正极活性物质作为正极材料，能够得到高容量且输出特性优异的二次电池。然而，该制造方法将含有高浓度的镍的LiNiCo系的正极活性物质作为对象，而没有将LiNiMn系或LiNiMnCo系的正极活性物质作为对象。即，在日本特开2004-327246号公报中记载的LiNiCo系的正极活性物质的电池容量优异，但是并不能说热稳定性一定良好。此外，对于该方法而言，制造在粒子表面存在过量的锂的LiNiCo系的正极活性物质时，在烧成工序中，降低烧成环境中的二氧化碳气体浓度，尽可能抑制在其表面生成的Li2CO3的生成。因此，难以将该技术应用于本来存在于粒子表面的锂量较少的LiNiMn系或者LiNiMnCo系的正极活性物质的制造。需要说明的是，作为非水系电解质二次电池得到良好的性能的条件，除了限制上述碳含量以外，还要求正极活性物质由粒径小且粒度分布窄的粒子构成。通过采用粒径小的粒子，能够增加比表面积，充分地确保正极活性物质与电解液的反应面积，并且，能够构成薄的正极，缩短锂离子的正极-负极间的移动距离，因此，能够降低正极电阻。而且，通过采用粒度分布窄的粒子，能够使在电极内施加于粒子的电压均匀化，能够抑制由微粒的选择性劣化导致的电池容量的降低。例如，在日本特开2011-116580号公报、WO2012/131881号公报中，公开了将通过明确地分为核生成阶段与粒子生长阶段的晶析工序而得到的镍锰复合氢氧化物作为前提，从而得到平均粒径为2μm～8μm、作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下的正极活性物质。这种正极活性物质由于粒径比较小且粒度分布窄，所以能够改善二次电池的循环特性、输出特性。特别的，在WO2012/131881号公报中记载的正极活性物质由于具备中空结构，所以与电解液的反应面积大，能够大幅改善输出特性。然而，特别是在LiNiMn系(包括LiNiMnCo系)的正极活性物质中，仅限制碳含量，并且仅提高正极活性物质的粒子性状，不能充分地引出正极活性物质本来具有的输出特性，因此，期望进一步改善其制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-26199号公报；专利文献2：日本特开2005-340186号公报；专利文献3：日本特开2004-327246号公报；专利文献4：日本特开2011-116580号公报；专利文献5：WO2012/131881号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于，提供一种在作为非水系电解质二次电池的正极材料使用时，能够改善输出特性的正极活性物质。而且，本专利技术的目的在于，提供能够在工业规模的生产中容易地制造这种正极活性物质的制造方法。解决问题的技术方案本专利技术的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂过渡金属复合氧化物构成，所述锂过渡金属复合氧化物由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，所述制造方法具备：混合工序，向通过晶析反应而得到的过渡金属复合氢氧化物或者对该过渡金属复合氢氧化物实施热处理而得到的热处理粒子中，添加锂化合物并进行混合，得到锂混合物，以及烧成工序，在氧浓度为4容量％以上的环境中对所述锂混合物进行烧成，在所述烧成工序中，在以烧成温度进行保持的期间，将所述环境中的二氧化碳气体浓度维持在10容量％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.31 JP 2014-1572461.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂过渡金属复合氧化物构成，所述锂过渡金属复合氧化物由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，所述制造方法具备：混合工序，向通过晶析反应而得到的过渡金属复合氢氧化物或者对该过渡金属复合氢氧化物实施热处理而得到的热处理粒子中，添加锂化合物并进行混合，得到锂混合物，以及烧成工序，在氧浓度为4容量％以上的环境中对所述锂混合物进行烧成，在所述烧成工序中，在以烧成温度进行保持的期间，将所述环境中的二氧化碳气体浓度维持在10容量％以下。2.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，使用碳酸锂作为所述锂化合物。3.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，使用氢氧化锂或者硝酸锂作为所述锂化合物，并且，将所述二氧化碳气体浓度设为0.01容量％以上。4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2表示的组成，并且，将所述烧成温度设为650℃～1000℃，通式(A)中，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.5≤x＜0.7，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。5.如权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有由通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2表示的组成，并且，将所述烧成温度设为800℃～980℃，通式(B)中，-0.05≤u≤...

【专利技术属性】
技术研发人员：小田周平，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP