用于二次电池的正极和二次电池制造技术

本发明专利技术提供了用于二次电池的正极和二次电池。正极(21)的正极活性物质层(21B)包含正极活性物质和正极导电剂。所述正极活性物质是基于锂金属具有4.5V以上的工作电压的高压运行正极材料。所述正极导电剂包含无定形碳材料和结晶性碳材料，且分别使包含在正极活性物质层(21B)中的无定形碳材料和结晶性碳材料的(002)面的面间距、比表面积和含量标准化以便处于各自的预定范围内。由于所述正极活性物质层(21B)变得较不易于膨胀/收缩，因此所述正极活性物质层(21B)变得较不易于从所述正极集电体(21A)脱离。所述正极活性物质层(21B)的导电性变高，且抑制了电解质溶液的分解。

【技术实现步骤摘要】
用于二次电池的正极和二次电池本申请是申请日为2010年7月21日，申请号为201080033206.4，专利技术名称为“用于二次电池的正极和二次电池”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种用于二次电池的正极以及使用其的二次电池，所述正极具有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和正极导电剂。
技术介绍
近来，便携式电子装置如摄像机、数码相机、移动电话和膝上型计算机广泛普及，从而导致对于具有小尺寸、轻重量和长寿命的这些电子装置的强烈需求。因此，正在进行作为电源的电池，特别是能够实现高能量密度的小且轻重量的二次电池的开发。特别地，对二次电池如将锂离子的吸藏(嵌入)和放出(脱嵌)用于充放电反应的锂离子二次电池以及利用锂金属的析出和溶解的锂金属二次电池的期望非常高。一个原因是，这些使得可以实现比通过铅酸电池和镍镉电池实现的能量密度更高的能量密度。近年来，轻重量和能量密度高的优点适合于在车辆如电动车辆和混合动力车辆中的应用，由此也在积极进行以更大尺寸和更高功率的二次电池为目标的研究活动。二次电池包括正极和负极以及电解液。正极具有在正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层包含有助于充放电反应的正极活性物质。将锂钴基复合氧化物如锂钴氧化物(LiCoO2)广泛用作正极活性物质。然而，其在诸如价格和供电方面具有劣势。因此，也使用价格低且供电不稳定性低的锂锰基复合氧化物。特别地，具有尖晶石结构且基于锂金属的工作电压为约4V的锰酸锂(LiMn2O4)成本低且安全性优异，由此在诸如电动工具应用的应用中逐渐付诸实际使用。而且，对于在车辆中的应用的期望也高。另一方面，为了实现甚至更高的能量密度，正在研究具有尖晶石结构且基于锂金属的工作电压为约4.5V以上的高压操作(运行)型的锂锰基复合氧化物。所述锂锰基复合氧化物可以为如下复合氧化物，其除了锰之外，还具有其他过渡金属元素，且其通式由LiMxMn2-xO4(其中M是除了锰之外的过渡金属元素中的至少一种，且x是0<x≤1)表示。所述锂锰基复合氧化物使得可以以与正常相比更高的电压进行充放电反应，从而导致更高的能量密度。而且，具有尖晶石结构使得即使在高温下也几乎不可能释放氧。由此，可以同时实现高能量密度和高安全性两者。顺便提及，当将导电性低于金属的氧化物用作正极活性物质时，将所述氧化物与导电性高的正极导电剂如碳材料混合。通常，在这种情况下，除了粘结剂如聚合物材料之外，还将正极活性物质和正极导电剂分散在如溶剂中以提供浆料，之后将所得物涂布在正极集电体上以形成正极活性物质层。将诸如无定形碳材料和结晶性碳材料的材料用作根据需要混合的正极导电剂。在无定形碳材料的情况下，当比表面积增大时，由于颗粒之间的接触面积增大，所以导电性倾向于变高。另一方面，在结晶性碳材料的情况下，当结晶性变高时导电性倾向于变高。对于其中将碳材料用作正极导电剂的具体实例已经提出了各种提议。例如，将炭黑和黑铅组合用作正极导电剂以便改善诸如保存性能的性能(例如，参见专利文献1)。为了改善高温环境下的充放电循环特性，将5V等级的锂锰复合氧化物用作正极活性物质，并将乙炔黑和黑铅用作正极导电剂(例如，参见专利文献2)。为了改善高温循环特性，将对锂金属电位的惰性电位(noblepotential)高于4.4V的锂锰复合氧化物用作正极活性物质，并将其中晶格面(002)的面间距在0.344nm以上至0.352nm以下之间的碳材料用作正极导电剂(例如，参见专利文献3)。顺便提及，除了碳材料之外，还可以将金属氮化物或金属氧化物用作正极导电剂(例如，参见专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本未审查专利申请公开号H11-283628专利文献2：日本未审查专利申请公开号2003-257482专利文献3：日本未审查专利申请公开号2006-066341专利文献4：日本未审查专利申请公开号2003-142101
技术实现思路
过去，正极活性物质的工作电压基于锂金属为4.3V以下，由此用作正极导电剂的碳材料在充电期间是电化学惰性的。然而，当工作电压为4.5V以上时，发生了其中在充电期间阴离子插入在结晶性碳材料的层之间且在放电期间所述阴离子从所述层脱离的意外现象。当电解液中包含的电解质盐是六氟磷酸锂(LiPF6)时，该阴离子是六氟磷酸根离子(PF6-)。在这种情况下，结晶性碳材料在充放电期间重复膨胀和收缩，通过其正极活性物质层可能从正极集电体脱离。这因此降低了充放电特性如初始效率和循环特性。顺便提及，可以期待其中仅将不具有明确层结构的无定形碳材料用于正极导电剂以便解决上文所讨论的问题的手段。在这种情况下，未发生阴离子的意外插入和脱离，这意味着未发生由此造成的膨胀和收缩。然而，因为必须提高无定形碳材料的比表面积以便获得与通过使用结晶性碳材料而获得的导电性大约相同水平的高导电性，所以必须提高无定形材料的量。在这种情况下，当无定形碳材料的量过量时，在约5V的工作电压下可能易于发生电解液的分解反应，这最终导致充放电特性的下降。考虑到这样的问题而完成了本专利技术，并且本专利技术的目的是提供一种能够改善充放电特性的用于二次电池的正极以及二次电池。根据本专利技术一个实施方式的用于二次电池的正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层具有正极活性物质和正极导电剂。所述正极活性物质的工作电压基于锂金属为等于或大于4.5V。所述正极导电剂包含无定形碳材料和结晶性碳材料。特别地，关于无定形碳材料，比表面积为50m2/g以上到100m2/g以下并且在正极活性物质层中的含量为0.5质量％以上到5质量％以下。关于结晶性碳材料，当通过X射线衍射法进行测量时，晶格面(002)的面间距等于或大于0.340nm，比表面积为1m2/g以上到5m2/g以下并且在正极活性物质层中的含量为0.5质量％以上到5质量％以下。另外，根据本专利技术一个实施方式的二次电池包括：正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层具有正极活性物质和正极导电剂；负极；以及包含电解质盐和溶剂的电解液。所述正极具有与上述用于二次电池的正极相似的构造。在根据本专利技术一个实施方式的用于二次电池的正极或二次电池中，分别使所述无定形碳材料的面间距、比表面积和含量以及所述结晶性碳材料的比表面积和含量标准化以便在预定范围内，其中所述无定形碳材料和所述结晶性碳材料均充当正极导电剂。由此，即使当将高压运行型(high-voltageoperationtype)的正极材料用于重复电极反应(充电/放电)时，由膨胀和收缩造成的正极活性物质层的脱离也几乎不可能发生。而且，正极活性物质层的导电性增大，并且抑制了电解液的分解反应。根据本专利技术一个实施方式的用于二次电池的正极，使用高压运行型的正极活性物质，并且使正极导电剂(无定形碳材料和结晶性碳材料)的含量标准化以便在预定范围内。因此，根据使用本专利技术一个实施方式的用于二次电池的正极的二次电池，可以提高充放电特性。附图说明图1是示出了根据本专利技术一个实施方式的第一二次电池(圆筒型)的构造的横截面图。图2是以放大方式示出了图1中所示的卷绕电极体的一部分的横截面图。图3是示出了图2中所示的正极和负极的构造的平面图。图4是示出了根据本专利技术一个实施方式的第二二次电池(层压膜型)的构造的分解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池，包括：正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层具有正极活性物质和正极导电剂；负极；以及电解液，所述电解液包含电解质盐和溶剂，其中，所述正极活性物质的工作电压基于锂金属为等于或大于4.5V，并且所述正极导电剂包含无定形碳材料和结晶性碳材料，所述无定形碳材料的比表面积为50m

【技术特征摘要】
2009.07.29 JP 2009-1766401.一种二次电池，包括：正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层具有正极活性物质和正极导电剂；负极；以及电解液，所述电解液包含电解质盐和溶剂，其中，所述正极活性物质的工作电压基于锂金属为等于或大于4.5V，并且所述正极导电剂包含无定形碳材料和结晶性碳材料，所述无定形碳材料的比表面积为50m2/g以上100m2/g以下，所述无定形碳材料在所述正极活性物质层中的含量为0.5质量％以上5质量％以下，当通过X射线衍射法进行测量时，所述结晶性碳材料的晶格面(002)的面间距等于或大于0.340nm，所述结晶性碳材料的比表面积为1m2/g以上5m2/g以下，并且所述结晶性碳材料在所述正极活性物质层中的含量为0.5质量％以上5质量％以下。2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述结晶性碳材料的所述面间距等于或小于0.343nm。3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述无定形碳材料为乙炔黑，并且所述结晶性碳材料为黑铅。4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极活性物质为由下...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边美树男，
申请(专利权)人：索尼公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP