碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池技术

本发明专利技术提供能够得到高容量、且具备优异的输入输出特性的非水系二次电池的碳材料，作为其结果，提供高性能的非水系二次电池。本发明专利技术涉及的非水系二次电池用碳材料包含能够吸留和放出锂离子的石墨，该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08mL/g以上，通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上，下述式(1A)所示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下。PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100  (1A)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池。
技术介绍
近年来，对于能量密度高、大电流充放电特性优异的非水系二次电池的更高性能化的要求不断提高，要求实现更加高容量化、高输入输出化、高寿命化。对于非水系二次电池而言，作为负极材料(负极用活性物质)的碳材料，已知使用石墨等碳材料。而且，在非水系二次电池中，作为锂离子二次电池用碳材料，从能够获得接近于372mAh/g(为吸留锂的理论容量)的容量，并且在成本、耐久性方面也优异方面考虑，优选石墨化度大的石墨作为碳材料。专利文献1中公开了以下的技术：通过对鳞片状天然石墨实施力学能量处理来制造球形化天然石墨，再以球形化天然石墨作为核石墨并在其表面包覆非晶质碳，由此可使填充性、高速充放电特性提高。专利文献2中公开了以下的技术：通过对球状石墨进一步实施球形化处理，使石墨粒子内的结晶取向得到抑制，从而减小充放电时的膨胀。另外，专利文献3中公开了以下技术：将鳞片状石墨球形化而得到球形化石墨，对所得到的球形化石墨各向同性地进行加压，消除粒子内空隙而制造高密度化且各向同性高的石墨，从而使高速充放电特性及循环特性提高。另外，专利文献4中公开了以下的方法：将鳞片状天然石墨、熔融性有机物和软化点70℃的沥青进行加热混炼，然后用混合装置赋予机械冲击，然后添加炭黑并进一步赋予机械冲击，得到球形化粉体，再将该球形化粉体焙烧而得到碳材料粉体。另外，专利文献5中公开了以下方法：在原料碳材料(原料石墨)粒子中投入树脂粘合剂并进行球形化处理，由此得到粒子表面平滑的球状石墨粒子。此外，专利文献6中公开了以下方法：将煤系预烧焦炭和石蜡一边加热一边进行高速搅拌，从而制成球形粒子。专利文献7中公开了一种碳材料，其是使用马弗炉在大气氛围中于650℃对经过了球形化的天然石墨进行燃烧处理而除去了粒子表面的微粉而得到的。专利文献8中公开了一种碳材料，其是将球形化天然石墨以液体形式送入到循环式超声波均化器内进行超声波照射，从而使微孔量增加而得到的。专利文献2中公开了一种在进行10分钟超声波照射后测定的粒径5μm以下的粒子个数频度为40～85％的碳材料。专利文献9中公开了以下的技术：通过对鳞片状天然石墨实施力学能量处理而制造球形化天然石墨，再以球形化天然石墨为核石墨并在其表面包覆非晶质碳，从而使填充性、输入输出特性提高。另外，专利文献10中公开了以下的技术：通过使鳞片状石墨球形化而得到的球形化石墨的表面含有炭黑粒子和非晶质碳，在粒子表面制作微细的结构，从而使低温时的输入输出特性提高。专利文献11中公开了一种多层结构碳材料，其是在石墨性碳质物质的表面附着有机物的碳化物而成的，该多层结构碳材料通过将有机物的碳化物量调整为以相对于该石墨性碳质物质100质量份的残碳量计为12质量份以下且0.1质量份以上，可得到放电容量高、初期循环时的充放电不可逆容量被抑制在较低、并且对电解液的安全性也高的非水溶剂二次电池。专利文献12中公开了一种在高结晶性碳质粒子表面具有低结晶性碳材料的复合碳材料，通过使振实密度0.43～0.69g/cm3、显微拉曼R值0.2以上的碳材料的比例为20％以上，可得到低温特性优异的非水溶剂二次电池。专利文献13中公开了一种石墨粒子和初级粒径3nm以上且500nm以下的碳微粒形成的复合粒子，通过使从显微拉曼R值小者开始累积为90％的值与累积为10％的值之比(R(90/10)值)为1以上且4.3以下，可得到低温时的输入输出特性优异的非水溶剂二次电池。专利文献14中公开了通过设定将酚醛树脂等固化而进行碳化处理的条件来控制孔容的技术。另外，专利文献15中公开了以下的技术：通过对鳞片状石墨粒子进行各向同性加压处理，用低结晶性碳将凝聚粒子和球形化石墨粒子包覆并掺混，由此来控制振实密度、比表面积及孔容。另外，专利文献16中公开了以下的技术：通过在氮气氛围下于500℃～1250℃对球形化天然石墨进行热处理，控制与电解液的过度的反应性，同时使高速充放电特性提高。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本特开2000-340232号公报[专利文献2]日本特开2011-086617号公报[专利文献3]日本特开2005-50807号公报[专利文献4]日本特开2008-305722号公报[专利文献5]日本特开2014-114197号公报[专利文献6]国际公开第2014/141372号[专利文献7]日本特开2010-251126号公报[专利文献8]日本特开2012-84520号公报[专利文献9]日本特开2012-074297号公报[专利文献10]日本特开2014-060148号公报[专利文献11]日本特开平09-213328号公报[专利文献12]国际公开第11/145178号[专利文献13]日本特开2014-060148号公报[专利文献14]日本特开2003-297352号公报[专利文献15]日本特开2013-8526号公报[专利文献16]日本特开2010-135314号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，根据本专利技术人等的研究，对于专利文献1及专利文献2公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于形成粒子内空隙较粗而欠缺致密性的结构，电解液无法顺利且有效地遍布粒子内空隙中，不能有效利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此这些特性仍然不充分。另外，对于专利文献3中公开的各向同性地加压而得到的球形化天然石墨而言，由于粒子被高密度化、填充性提高而使电解液顺利地在电极间移动，因而快速充放电特性得到一定程度的改善，但因粒子内空隙消失而使得电解液无法进入到粒子内，从而不能有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此低温输出特性不充分。另外，对于专利文献1公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于粒子彼此间的附着力欠缺，会残留鳞片状石墨、在球形化中产生微粉，因此存在电池特性、生产性降低的课题。另外，对于专利文献4公开的碳材料粉体而言，由于在石墨的球形化时所含有的熔融性有机物、沥青为包含软化的固体的状态，因此原料碳材料彼此间的附着力不充分，由鳞片状石墨的残留及球形化中产生微粉的抑制而带来的电池特性的改善效果不充分。专利文献5所公开的球形化石墨的制造方法也同样，由添加树脂粘合剂而带来的石墨粒子彼此间的附着力小，抑制微粉产生而带来的电池特性的改善效果不充分。另一方面，虽然作为一个例子还公开了添加溶解于甲苯溶剂而得到的树脂粘合剂溶液来进行球形化的技术，但由于溶剂的闪点低，球形化处理中因温度上升而达到闪点以上的温度，在制造时会伴有爆炸、火灾的危险，因此需要进一步的改进。另外，专利文献6中不仅未公开将石墨造粒成球形的方法，而且由于石蜡为固体，球形化中抑制微粉产生的效果及电池特性的改善效果不充分。另外，专利文献7及8所公开的碳材料依然含有球形化处理时原料鳞片状石墨破坏而产生的微粉，且微粉对母粒的粘结力弱，因此在使用这些碳材料制作负极时如果施加物理冲击的话，则有可能会产生大量的微粉，在使用了这些碳材料的非水系二次电池中，有可能无法充分获得初期及循环后的输入输出。具体来说，专利文献7所记载的碳材料仅除去本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系二次电池用碳材料，其包含能够吸留和放出锂离子的石墨，其中，该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08mL/g以上、通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上，由下述式(1A)表示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下，PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100  (1A)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.07 JP 2014-139782;2014.11.19 JP 2014-234601.一种非水系二次电池用碳材料，其包含能够吸留和放出锂离子的石墨，其中，该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08mL/g以上、通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上，由下述式(1A)表示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下，PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100(1A)。2.一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，其中，该碳材料由多个石墨粒子形成且未进行加压成型，由下述式(1A)表示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下，PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100(1A)。3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的石墨，且其微孔分布半值半宽(log(nm))为0.45以上，微孔分布半值半宽(log(nm))是指，将非水系二次电池用碳材料的通过压汞法(汞孔隙率法)求出的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(log(nm))表示时，存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的峰在微孔侧的半值半宽。4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的石墨与碳质物质复合化而成的复合碳材料，且其微孔分布半值半宽(log(nm))为0.3以上，微孔分布半值半宽(log(nm))是指，将非水系二次电池用碳材料的通过压汞法(汞孔隙率法)求出的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(log(nm))表示时，存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的峰在微孔侧的半值半宽。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨进行球形化处理而得到的石墨。6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，在以60W输出功率对所述碳材料照射28kHz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径和粒子个数频度中，满足所述碳材料的粒径3μm以下的粒子个数频度为1以上且60％以下。...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田俊介，石渡信亨，赤坂哲，长山大悟，诸隈慎吾，西尾晃一，曾我巌，田中秀明，亀田隆，布施亨，池田宏允，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP