二次电池负极用树脂组合物、二次电池负极用碳材料的制造方法、二次电池负极用碳材料、二次电池负极用改性含酚性羟基的树脂、二次电池负极用活性物质、二次电池负极和二次电池技术

根据本发明专利技术，提供一种含有羟基当量为规定值以下的含酚性羟基的树脂的二次电池负极用树脂组合物。本发明专利技术的一个方式的二次电池负极用树脂组合物含有：羟基当量为300g/eq以下的含酚性羟基的树脂；和沸点温度或热分解温度超过上述含酚性羟基的树脂的自缩合温度的磷酸酯或磷酸衍生物。

Two battery anode resin composition, two battery manufacturing method, carbon material two battery cathode carbon material, two battery cathode modified resin, containing phenolic hydroxyl two battery cathode active material, two battery and two battery

According to the present invention, a resin composition for a secondary battery anode containing a resin containing a phenolic hydroxyl group having a hydroxyl equivalent to a specified value of two is provided. Two times the battery negative one mode of the invention of a resin composition comprising: hydroxyl equivalent below 300g/eq phenolic hydroxyl resin; self condensation temperature of phosphate or phosphate derivatives and boiling temperature or thermal decomposition temperature above the phenolic hydroxyl resin.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种二次电池负极用树脂组合物、二次电池负极用碳材料的制造方法、二次电池负极用碳材料、二次电池负极用改性含酚性羟基的树脂、二次电池负极用活性物质、二次电池负极和二次电池。本申请基于2014年8月29日在日本提出申请的日本专利申请2014-176596号、2014年8月29日在日本提出申请的日本专利申请2014-176597号、2014年8月29日在日本提出申请的日本专利申请2014-176598号、2015年2月27日在日本提出申请的日本专利申请2015-039364号、2015年2月27日在日本提出申请的日本专利申请2015-039365号、2015年2月27日在日本提出申请的日本专利申请2015-039366号、2015年5月15日在日本提出申请的日本专利申请2015-100463号、2015年5月15日在日本提出申请的日本专利申请2015-100464号和2015年5月15日在日本提出申请的日本专利申请2015-100465号主张优先权，并将其内容援用至本申请中。
技术介绍
近年来，在从便携式电话等小型电气产品至汽车等大型机械产品的各种
中正在研究二次电池的利用。作为二次电池，正在研究使用有机电解质等作为电解质的非水电解液二次电池或使用固体电解质作为电解质的固体电池等各种类型。在任一类型的二次电池中，均通过使成为二次电池的载流子的化学物种(例如锂离子等)在正极的电极活性物质层与负极的电极活性物质层中移动而反复进行充电和放电。通常在该二次电池中，设置于负极的电极活性物质层中含有碳材料作为电极活性物质。上述电极活性物质层在作为层结构的碳材料的层间吸留化学物种，并且从该层间释放出所吸留的上述化学物种或活性物质，由此能够实现二次电池的充电和放电。作为上述碳材料，以往广泛使用以石油作为起始物质的碳材料。例如专利文献1中公开了具备包括石墨和含有磷、氧和不可逆杂质的非晶质碳的负极活性物质(以下也称为现有技术1)的锂二次电池用负极。具体而言，现有技术1说明了含有如下的负极活性物质成分的情况：该负极活性物质成分是通过将向生石油焦炭中添加含磷化合物而得到的物质在500～1500℃下加热而形成非晶质碳，并在其中添加石墨进行混合而形成的。专利文献1中说明了，在该作为非晶质碳的现有技术1中混合石墨而形成的负极用活性物质的充放电效果高。专利文献1中说明了，使负极活性物质成分中含有磷的原因在于为了增大锂离子的吸留量。专利文献1中推测，通过将容易带负电荷的磷添加至负极活性物质成分中，在焦炭内形成多个供体位点，其成为锂离子的吸附位点。在专利文献1中，作为磷的具体例，举出了五氧化二磷、磷酸、磷酸盐。另一方面，也进行了若干与上述现有技术1不同、以石油以外的材料作为起始物质的碳材料的研究。例如专利文献2中公开了将有机材料碳化而形成且包含含有规定范围量的磷的碳质材料的电池用负极(以下也称为现有技术2)。在专利文献2中，作为现有技术2中成为起始原料的有机材料例示有酚醛树脂。具体而言，在专利文献2的实施例2中，通过对酚醛清漆型酚醛树脂粉末添加磷酸水溶液等并进行烧成，生成含有磷的碳质材料，从而制成具备其的现有技术2。与专利文献1同样地，专利文献2中也有如下说明：通过使现有技术2含有磷，在增大碳质材料相对于锂的掺杂量的方面非常有效。另外，后面对专利文献3进行说明。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10-241690号公报专利文献2：日本特开平3-137010号公报专利文献3：日本特开平10-223226号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题酚醛树脂是可人工合成的材料，可对应所使用的
多样化的二次电池，扩展负极设计的自由度，因此作为负极中的碳材料的起始物质而受到期待。本专利技术人研究了将酚醛树脂中以酚醛清漆型酚醛树脂为代表的、分子结构被简化而容易合成的酚醛树脂用作用于生成二次电池负极用碳材料的起始物质。根据本专利技术人的研究得知，使用分子结构被简化且羟基当量小的酚醛树脂生成的碳材料的充电容量和充放电效率均还有改善的余地。上述课题不仅是酚醛树脂的课题，而且是包含间甲酚树脂或萘酚树脂等的含酚性羟基的树脂的共同的课题。本专利技术是鉴于上述课题而完成的。即，本专利技术鉴于可有利地使用羟基当量为规定值以下的含酚性羟基的树脂作为二次电池负极用碳材料的起始物质，提供一种含有该含酚性羟基的树脂的二次电池负极用树脂组合物(以下也简称为树脂组合物)。并且，本专利技术提供一种使用上述树脂组合物的二次电池负极用碳材料的制造方法(以下也简称为碳材料制造方法)。并且，本专利技术提供一种使用上述树脂组合物制造的二次电池负极用碳材料(以下也简称为碳材料)。并且，本专利技术提供一种含有上述二次电池负极用碳材料而生成的二次电池负极用活性物质、使用该二次电池负极用活性物质构成的二次电池负极和使用该二次电池负极的二次电池。并且，本专利技术人为了利用酚醛树脂作为二次电池负极用碳材料的起始物质而进行了深入研究。其结果，得知，现有技术2所使用的酚醛清漆型酚醛树脂虽然分子结构被简化而容易合成，但以其作为起始物质所生成的碳材料难以显示出充分的电池性能。更具体而言，得知具备含有以酚醛清漆型酚醛树脂作为起始物质并通过以往方法生成的碳材料的电极活性物质层的负极的充放电效率并不充分。本专利技术是鉴于上述课题而完成的。即，本专利技术的课题在于提供一种可有助于改善二次电池负极的充放电效率的改性含酚性羟基的树脂。更具体而言，本专利技术鉴于上述课题，而提供一种能够生成可改善充放电效率的二次电池负极碳材料的二次电池负极用改性含酚性羟基的树脂。并且，本专利技术提供一种使用上述改性含酚性羟基的树脂生成的二次电池负极用碳材料。并且，本专利技术提供一种含有上述碳材料的二次电池负极活性物质、具备含有上述负极活性物质的二次电池负极活性物质层的二次电池负极和具备上述负极的二次电池。并且，本专利技术人进行研究的结果，确认了：如专利文献1和2所暗示那样，通过使二次电池负极用活性物质所含的碳材料含有磷，该碳材料的锂离子吸留量处于增大的趋势。在因该锂离子吸留量的增大而负极的电容增大的方面优选。然而，为了可靠地改善二次电池负极的电池性能，仅增大锂离子的吸留量并不充分，必须在增大锂离子的吸留量的同时也增大释放所吸留的锂离子的释放量。从释放锂离子的观点考虑，现有技术2还有改善的余地。并且，关于同样的观点，专利文献1中记载有，通过与现有技术1一并使用石墨而生成负极用活性物质，可降低负极用活性物质的不可逆容量。即，专利文献1中说明有，通过与现有技术1一并含有锂离子的不可逆容量低于非晶质碳的石墨而构成负极用活性物质，使用其可发挥出降低二次电池负极的不可逆容量的作用。然而，与现有技术1一并混合石墨而制成锂离子的不可逆容量被降低的负极用活性物质，完全未改善现有技术1本身的锂离子的不可逆容量。为了改善锂离子的释放量而以使负极用活性物质中含有石墨作为必需条件会限制负极用活性物质的设计的自由度，因此不优选。因此，从现有技术1本身的锂的释放(即，锂离子的不可逆容量的降低)的观点考虑，现有技术1也还有改善的余地。本专利技术是鉴于上述课题而完成的。即，本专利技术提供一种锂离子等化学物种的吸留量和释放量均得到改善的二次电池负极用碳材料。并且，本专利技术提供一种含有上述二次电池负极用碳材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池负极用碳材料，其特征在于：以碳作为主要成分，以0.3质量％以上1.5质量％以下的范围含有磷，并且，二氧化碳的吸附量小于每单位重量10ml/g。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.29 JP 2014-176596;2014.08.29 JP 2014-176591.一种二次电池负极用碳材料，其特征在于：以碳作为主要成分，以0.3质量％以上1.5质量％以下的范围含有磷，并且，二氧化碳的吸附量小于每单位重量10ml/g。2.根据权利要求1所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述二氧化碳的吸附量为每单位重量5ml/g以下。3.根据权利要求1或2所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述二氧化碳的吸附量为每单位重量0.05ml/g以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：以由X射线光电子能谱分析(XPS)检测出的磷或含有磷的化合物作为靶化合物，相对于所述靶化合物的组成100％，所述靶化合物所含的氧化三苯膦、三苯膦和被还原后的磷的各组成比的合计量为50％以上，并且所述被还原后的磷的组成比为13％以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：由X射线光电子能谱分析(XPS)检测出的氧与碳的组成比O/C大于由组成分析检测出的氧与碳的组成比O/C。6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：由X射线光电子能谱分析(XPS)检测出的磷的组成比P(XPS)大于由组成分析检测出的磷的组成比P(COMP)。7.根据权利要求6所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述P(COMP)超过0。8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：含有碳颗粒，所述碳颗粒的根据个数基准的粒径分布求出的每单位体积的表面积为10000cm-1以上16000cm-1以下的范围。9.根据权利要求8所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述碳颗粒的根据所述粒径分布求出的均方半径为1μm2以上4μm2以下的范围。10.根据权利要求8或9所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述碳颗粒的真比重为1.5g/cm3以上1.7g/cm3以下的范围。11.根据权利要求8至10中任一项所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述碳颗粒含有硬碳，所述硬碳通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求出的(002)面的平均面间隔d002为0.340nm以上。12.根据权利要求11所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述碳颗粒含有90质量％以上的所述硬碳。13.根据权利要求11或12所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述碳颗粒含有所述硬碳和石墨。14.根据权利要求1至13中任一项所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述二次电池负极用碳材料用于二次电池负极，且在下述高温保存特性评价中显示出的高温保存特性为85％以上，所述高温保存特性评价使用锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具备：含有所述二次电池负极用碳材料的二次电池负极；正极；含有溶解的电解质的电解液；和隔膜，所述高温保存特性评价使用所述锂离子二次电池进行将规定的充放电循环实施5个循环的老化处理，并且对所述充放电循环的第5个循环的放电时的放电容量进行测定而设为放电容量I，使用所述老化处理后的所述锂离子二次电池，将电流密度设为25mA/g进行恒流充电，从电位达到4.2V的时刻起，进一步保持4.2V而进行恒压充电，充电至电流密度达到2.5mA/g为止，准备调整为充电状态(StateofCharge)100％的锂离子二次电池，将所述充电状态100％的所述锂离子二次电池在温度调整为60℃的干燥机中保管1周，在所述保管后，使用所述锂离子二次电池，以0.2C的电流值进行充电和放电，以此作为1个循环，实施合计3个循环的充放电，测定第3个循环的放电时的放电容量而设为放电容量II，根据下述数学式(4)计算高温保存特性：高温保存特性(％)＝[放电容量II(mAh/g)/放电容量I(mAh/g)]×100(4)。15.根据权利要求1至14中任一项所述的二次电池负极用碳材料，其特征在于：所述二次电池负极用碳材料用于二次电池负极，且在下述高温寿命特性评价中显示出的高温寿命特性为85％以上，所述高温寿命特性评价使用锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具备：含有所述二次电池负极用碳材料的二次电池负极；正极；含有溶解的电解质的电解液；和隔膜，所述高温寿命特性评价使用所述锂离子二次电池，进行将规定的充放电循环实施5个循环的老化处理，使用所述老化处理后的所述锂离子二次电池，实施如下的充放电循环，以此作为1个循环：在55℃的温度环境下以1C的恒流充电至4.2V，之后，以4.2V的恒压充电至电流值衰减为0.02C后，在55℃的温度环境下保持30分钟，接着，以1C的恒流放电至2.5V，并且测定放电容量而设为放电容量III，之后，在55℃的温度环境下保持30分钟，接着，进一步将所述充放电循环实施99个循环，而实施合计100个循环的充放电循环，并且测定第100个循环的放电时的放电容量而设为放电容量IV，根据下述数学式(5)计算高温寿命特性：高温寿命特性(％)＝[放电容量IV(mAh/g)/放电容量III(mAh/g)]×100(5)。16.一种二次电池负极用活性物质，其特征在于：含有权利要求1至15中任一项所述的二次电池负极用碳材料。17.一种二次电池负极，其特征在于，具有：含有权利要求16所述的二次电池负极用活性物质的二次电池负极用活性物质层；和层叠有所述二次电池负极用活性物质层的负极用集电体。18.一种二次电池，其特征在于：具备权利要求17所述的二次电池负极、电解质和二次电池正极。19.一种二次电池负极用树脂组合物，其特征在于，含有：羟基当量为300g/eq以下的含酚性羟基的树脂；和沸点温度或热分解温度超过所述含酚性羟基的树脂的自缩合温度的磷酸酯或磷酸衍生物。20.根据权利要求19所述的二次电池负极用树脂组合物，其特征在于：相对于所述含酚性羟基的树脂100质量份，以3质量份以上15质量份以下的范围含有所述磷酸酯或所述磷酸衍生物。21.根据权利要求19或20所述的二次电池负极用树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯或所述磷酸衍生物的熔点小于所述含酚性羟基的树脂的所述自缩合温度。22.根据权利要求21所述的二次电池负极用树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯或所述磷酸衍生物的熔点和所述含酚性羟基的树脂的熔点均超过常温且为250℃以下。23.根据权利要求22所述的二次电池负极用树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯或所述磷酸衍生物的熔解开始温度小于所述含酚性羟基的树脂的熔解结束温度。24.根据权利要求19至23中任一项所述的二次电池负极用树脂组合物，其特征在于：还含有固化剂，所述含酚性羟基的树脂为酚醛清漆型酚醛树脂。25.根据权利要求19至24中任一项所述的二次电池负极用树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯为磷酸三酯。26.根据权利要求25所述的二次电池负极用树脂组合物，其特征在于：所述磷酸三酯为磷酸三苯酯或所述磷酸三苯酯衍生物。27.根据权利要求26所述的二次电池负极用树脂组合物，其特征在于：所述磷酸三苯酯衍生物为下述化学式(1)所表示的化合物：[(CH3)2C6H3O]2P(O)OC6H1OP(O)[OC6H3(CH3)2]2(1)。28.一种二次电池负极用碳材料的制造方法，其是使用权利要求19至27中任一项所述的二次电池负极用树脂组合物的二次电池负极用碳材料的制造方法，所述二次电池负极用...

【专利技术属性】
技术研发人员：东崎荣造，三井保明，伊东寿，炭山宜也，小林义和，小野哲志，
申请(专利权)人：住友电木株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP